過程水中油墨和其他污染物的光學性能分析

目前，還沒有特定的方法來測定紙機白水或其他過程廢水中的油墨和其他光學活性成分含量，而這些物質對最終產(chǎn)品的質量有很大影響。因此，定量研究循環(huán)水中的雜質對最終產(chǎn)品的影響具有一定價值。該文研究對比了2種利用光學原理定量測定過程水中污染物的方法，即膜過濾形成漿片和制成低定量紙張的方法。結果表明，由于2種方法存在樣品制備和方法的差異，不同分析方法獲得的油墨含量無法直接進行比較；以白度、明度、反射率以及光散射系數(shù)作為分析油墨含量的評價指標進行了討論，同時也探討了細小組分的留著和測量介質的選擇。該研究對一些測量方法的選擇提供了有價值的參考。

采用傳統(tǒng)方法可對過程水中的漿料組分特性測定。通過采用過濾或蒸發(fā)的方法，可以對固體和膠體物質的含量進行測定；木材抽出物，膠粘物可以采用抽提，濁度分析，有機碳含量或者溢流式細胞儀進行測定。但是還沒有用于描述油墨和其他組分含量對紙張外觀影響的評價方法，并用于分析不同過程水的凈化效率對成紙質量和紙機清潔度的影響。

由于油墨對近紅外光（NIR）的吸收作用，其含量通常測定的是漿料中的油墨含量，以950 nm處的有效殘余油墨濃度（ERIC）或者以在700 nm處的殘余油墨濃度表示。這些方法曾用于測定過程水中的油墨含量。例如，可以制成1.2 g的不透明紙張（定量為60 g/m2）進行測定，其條件采用不同網(wǎng)目下白水稀釋的漿料，使用白水循環(huán)，或者成形在濾紙上以增加細小組分的留著。同樣，也可在高留著的薄膜上制成0.2 g不透明漿片（定量為210 g/m2）測定油墨含量。另外，將漿料與過程水的混合物在孔徑為1～2 μm的濾紙上形成定量為30 g/m2低定量紙來測定光散射系數(shù)。盡管方法不同，但還沒有一個較好的標準方法。而且，樣品的制備以及測定的散射系數(shù)的應用仍然是未解決的問題。

本研究的目的是闡明白水中雜質對紙張光學性能影響的復雜性。比較不同的光學測量方法，并說明各方法在測定細小組分方面的優(yōu)點和不足。另外，討論了如ISO白度（457 nm），明度（557 nm）或固有反射值（700 nm）參數(shù)的影響。結果表明，由于操作條件不同，針對不同的白水分析應采用合適的方法進行測定。

1 實驗

1.1 通過薄膜制備漿片

將絕干質量為0.2 g的白水過濾到薄膜（直徑50 mm，孔徑0.45 μm）上，其定量為210 g/m2，不調節(jié)pH?；谇捌谘芯浚频玫臐{片可認為不透明。由于白水固含量不同，其濾水速度在10～15 min變化。形成的漿片在干燥器中恒重。采用L&W Elrepho分光白度儀對漿片的光學性能進行測定。其結果與在薄膜上制備的100%脫墨漿制成的漿片進行比較。參考漿樣的光學性能為：明度64.4%；700 nm反射率為68.4%；ISO白度為60.1%，油墨含量433×10-6質量分數(shù)。

1.2 在濾紙上制備低定量紙張

將一定質量的纖維（經(jīng)過超級洗滌的超級壓光紙，表示為HWSC）和白水混合，制備定量為30 g/m2的紙張，以確保具有一定的強度和輕微透光率（不透明度<97%）。不調節(jié)漿料pH，所用纖維為經(jīng)過超級洗滌的未印刷的超級壓光紙（SC）。所有實驗的混合原料，其比例為70%的纖維和30%的白水細小組分，其成紙絕干質量為0.82 g（絕干），尺寸為165 mm×165 mm。因此，0.57 g纖維與包含0.25 g固形物的白水混合，用去離子水稀釋至250 mL。采用一個模板使紙張成形在濾紙上，其孔徑為1～2 μm，以保證較高的留著。250 mL漿料的濾水時間在5～10 min變化。其結果與100%超級洗滌的SC漿進行比較。HWSC漿的光學性能為：明度75.4%；700 nm的反射率為87%；ISO白度為70.4%。雖然原漿中并沒有油墨，但仍可測出質量分數(shù)為36×10-6的殘余油墨。

1.3 光學性能測量

光學白度和明度的測定分別根據(jù)SFS-ISO 2470 和TAPPI T 527 om-02進行。測試樣品的光吸收系數(shù)（k）可按照公式（1），根據(jù)光散射系數(shù)（s）和不透明樣品反射率（R∞）計算。根據(jù)公式（2）測定光散射系數(shù)。INGEDE方法2中，散射系數(shù)常量為42 m2/g。漿片和紙張對照樣光學性能的測定都未添加白水，所有樣品均在700 nm下測定。

式中：k為700 nm下的光吸收系數(shù)，m2/kg；s為700 nm下的光散射系數(shù)，m2/kg；w為紙張定量，kg/m2；R0為700 nm下背襯黑筒的反射率；R∞為700 nm下紙疊的反射率。

1.4 白水分析

實驗所用白水分別從不同工廠收集的3種白水和自制的模型水樣。水樣1包含35%的熱磨機械漿（TMP）的白水和65%脫墨漿（DIP）的白水，簡稱為WW 1。水樣2和水樣3來自100%脫墨漿的白水，分別簡稱為WW 2和WW 3。樣品通過浮選獲得不同量油墨和細小組分。按照SFS-EN 872，ISO 1762標準對樣品pH、懸浮固體物質含量以及過程水中無機灰分（525℃）含量進行測定。其結果如表1所示。

表1 工廠白水的pH、固含量和灰分

1.5 模型水分析

將不同細小組分溶解到水中制備白水模型物，考察其光散射系數(shù)的變化對油墨含量測定的影響。所用的細小組分為工業(yè)所用的研磨碳酸鈣（GCC）和高嶺土以及TMP的細小纖維。該細小纖維由漿料通過150目的網(wǎng)篩后進行洗滌和濃縮后獲得。采用激光衍射儀測定了高嶺土和GCC的平均粒徑，結果分別為7.9 μm和5.0 μm。由此制備了5種不同成分的白水，其組成比例根據(jù)該物質的絕干質量計算，如表2所示。

表2 制備的過程水中細小組分的混合比例w/%

所制備的模型水僅包含填料和細小纖維。其油墨含量的變化通過改變纖維中的油墨含量來調節(jié)。印刷新聞紙所用漿料與未印刷紙張所用漿料相同。在60℃下烘干后的舊新聞紙（ONP）漿（冷固型膠版印刷的舊新聞紙，HWONP）通過改變碎漿時間獲得不同油墨含量的漿料，然后再與不同填料混合制得4種不同的漿料，如表3所示。

表3 用于研究光散射系數(shù)的4種漿料w/10-6

2 結果

2.1 水中污染物含量對紙張光學性能的影響

采用過濾方法制備DIP的漿片或者采用間接方法用HWSC漿制備低定量紙張研究循環(huán)水中污染物對漿料光學性能的影響。圖1～4分別為白水中細小組分對漿片（a）（參考樣為100%DIP）和低定量紙張（b）（白水細小組分含量為30%，參考樣為HWSC）的白度、明度、反射率和油墨含量的影響。

表1給出了相關信息。2種方法所得結果可用于評價白水中細小組分對光學性能的影響。如圖1所示，由于測量樣品方法的不同，白水中固體組分的性質也有所差別。由圖1（a）可直接看出過程水中固形物組分的白度低于漿料的白度。WW 2和WW 3 比DIP漿料的白度低5～8百分點。WW 1比DIP漿料的白度低14～18百分點。圖1（b）中過程水和HWSC漿料混合后制成低定量紙的白度明顯低于超洗滌后的原漿料紙張的白度。白度的降低說明結果仍具有一定的代表意義，因為白水中除了固形物外，還引入了纖維。然而，從2種方法可以看出3種過程水在組成上的差別。

圖2對比了不同過程水對明度的影響，其結果與之前所提及的白度的結果類似，在HWSC漿料中混合了過程水后會降低最終混合漿料的光學性能。采用白水與DIP漿料混合后制成的漿片的明度也低于原DIP漿料的明度。WW 1的影響更大，其相應漿片的明度比原DIP漿低13～20百分點。相應地在DIP中混合WW 2和WW 3時，其明度分別降低4～7和7～9百分點。當采用抄造低定量紙張的方法時，WW 1中細小組分可使原漿明度降低15～20百分點，WW 2降低10～12分點，WW 3降低13～15百分點。

圖1 白水中細小組分對白度的影響

圖2 白水中細小組分對明度的影響

圖3 白水中細小組分對反射率的影響

圖4 在光散射系數(shù)為42 m2/kg、波長為700 nm下測定的白水中細小組分對油墨含量的影響

雖然油墨對700 nm測定的反射率更敏感，但結果與之前所測定參數(shù)的變化趨勢類似。漿片的測量結果[圖3（a）]表明，WW 1中白水細小組分使測量的反射率降低了12～27百分點，WW 2降低了4～8百分點，WW 3降低了8～10百分點。從抄造低定量紙的測定結果看，與原漿料相比，WW 1降低了17～25百分點，WW 2樣品降低14～17百分點，而WW 3樣品降低了約20百分點。

圖4對油墨含量的分析表明白水樣品的不同。白水中的油墨含量比DIP（433×10-6）更高：WW 1中的油墨含量在質量分數(shù)700×10-6～1 370×10-6之間，WW 2油墨含量為質量分數(shù)450×10-6～630×10-6，WW 3油墨含量在質量分數(shù)580×10-6～630×10-6之間變化。圖4（b）中，HWSC從理論上講是不含有油墨的，但是WW 1中含有30%白水固形物的紙張中發(fā)現(xiàn)其漿料的油墨含量上升至質量分數(shù)920×10-6。油墨含量分析更適合對白水中深色固形物組分而不是細小纖維。圖4的結果并未考慮光散射性能的變化，所以下文討論了光散射性能變化對油墨含量測定的影響。

2.2 散射系數(shù)對油墨含量測定的影響

由于不同組分含量不同，紙張NIR散射系數(shù)會發(fā)生很大的變化。采用模型水，包括印刷紙張的纖維組分（纖維1）和冷固型膠版印刷的ONPs（纖維2～4，記錄所吸附的油墨含量），固定樣品1～4的油墨含量，同時改變漿料-細小組分的散射性能（如表2和表3所示）。

研究包括在未印刷纖維中添加TMP的細小纖維以及礦物填料（高嶺土和GCC）研究漿料光散射系數(shù)的變化，結果如圖5所示（另2個散射常數(shù)作為對照樣也列于其中；數(shù)據(jù)誤差為7.6%）。

如圖5所示，當細小組分在白水中的含量改變時，散射常數(shù)與懸浮液細小組分光散射性能相關性較差，從而導致在估計油墨含量方面出現(xiàn)錯誤。

使用散射系數(shù)42 m2/g從模型水中測定的油墨含量結果如圖6（a）所示，其誤差為5.1%[在700 nm下測定的殘余油墨含量，圖6（a）采用固定散射系數(shù)42 m2/g，圖6（b）結果采用實際測定的散射系數(shù)值]。

圖5 模型水中的細小組分（添加量30%）與不同漿料（添加量70%）混合形成的紙頁對700 nm下測定的光散射系數(shù)的影響

細小組分光散射性能的改變對油墨含量測定有顯著影響。實驗結果中油墨含量應該為常數(shù)，采用相同的散射系數(shù)結果發(fā)現(xiàn)油墨含量發(fā)生了變化。若將測定的散射系數(shù)考慮在內(nèi)，則油墨含量的分析變得更加準確，如圖6（b）所示，在一定誤差范圍內(nèi)，4種油墨含量在不同方案中幾乎沒有變化。

圖6 模型水中不同細小組分對油墨含量測定的影響

3 討論

3.1白水中細小組分光學性能的表征

實驗通過采用100%DIP漿料為原料，通過直接薄膜過濾的方法得到漿片，對比研究了白水細小組分對光學性能的影響，其評價指標為白度、明度和在700 nm下的反射率。相似地，實驗也通過將干凈的纖維與含有不同固形物的白水混合制成低定量手抄片來研究白水細小組分對光學性能的影響。然而，采用后者卻無法直接比較數(shù)據(jù)。采用抄造低定量手抄片的方法可對不同白水進行比較，從而可測定出它們的相對純凈度，但是卻無法給出白水細小組分光學性能的絕對值。

正如圖4所示采用固定散射系數(shù)時，測定NIR散射系數(shù)并不是非常重要，但是從對模型水分析的結果（圖5）看卻表現(xiàn)出了較大的不同。白水中的細小組分從成分上變化很大（圖4）。圖5的結果表明采用固定散射系數(shù)的方法并沒有考慮到白水中細小組分含量和光散射性能變化（15個單位）等因素。如公式（1）所示，散射對光的吸收和油墨含量的測定影響很大。例如，使用恒定的散射系數(shù)42 kg/m2時，真實值為55 kg/m2，從而測量存在30%的偏差。在前期有關脫墨漿的研究中也發(fā)現(xiàn)了該影響。實際上，如果白水中細小纖維的光散射性能很高時，就有可能掩蓋大量的油墨從而使白水顏色看起來并不黑。相比而言，如果白水中細小組分的光散射性能較差，即使白水中含有的油墨含量較低，也會使其白度和明度較低。同樣的原因也可以解釋測定的反射率，即使波長對油墨非常敏感，其結果也是如此。

圖6表明，在采用恒定光散射系數(shù)和實際光散射系數(shù)測定漿料與白水混合后的油墨含量時，其結果有所不同。所用漿料樣品的油墨含量相同，而使用固定的散射系數(shù)卻無法對白水中細小組分對散射性能的變化進行補償。當考慮到這些變化，采用實際測定的光散射系數(shù)時，就使得白水中油墨含量的測定結果更加準確。

3.2 方法與測試介質

采用不同方法和測試介質對漿料進行比較較為復雜。目前主要是通過抄造紙張或不透明漿片對漿料性能進行測試。表4所示為采用態(tài)勢分析法（SWOT）對比了白水光學性能的分析方法[表中：A，采用500目網(wǎng)抄造的1.2 g（定量為60 g/m2）的紙張；B，進行循環(huán)抄造的1.2 g（定量為60 g/m2）的紙張；C，在孔徑為11 μm的濾紙上過濾形成的1.2（定量為60 g/m2）的紙張；D，在孔徑為1～2 μm的濾紙上過濾形成的低定量（定量為30 g/m2）紙；E，在孔徑為0.45 μm薄膜上過濾形成的0.2 g（定量為210 g/m2）的漿片]。

表4 白水光學性能不同分析方法優(yōu)缺點的比較

3.3 對測試介質和分析的補充說明

在分析過程中，測試介質的某些性質較為重要，如細小組分的留著和測試介質的不透明度。如果較小的粒子如油墨和一些膠粘物未被留著在介質中，測量介質就不具有代表性。使用孔徑較小的過濾器過濾樣品效果會好些，因為這樣濾水時間就合理些。

采用白水循環(huán)獲得較高的留著率也存在問題，因為研究發(fā)現(xiàn)灰分和油墨含量實際上很難同時達到平衡。通過制備多張紙進行灰分測試來確定是否達到平衡，但這樣從時間和操作上都會較為復雜。制備不透明漿片的方法可使油墨粒子的留著率較高，從而更有利于分析。

類似的，如果細小組分散射性能的改變無法測定時，對油墨含量的分析靈敏性就會降低。估計散射性能僅能從半透明的紙張中測定，但是這會限制白水中沉積在紙張中細小組分的含量。實際上，需要添加纖維組分改善紙張成形，這樣又會影響光學性能的測定。隨著白水中固形物與漿料質量的改變，散射性能也隨之改變，但并非線性關系。因此，采用此方法無法準確測定白水中固形物的散射性能。然而，低定量紙的光散射性能的改變與細小組分的改變相關，從而可獲得過程水中的油墨含量。

因此，較好的方法應該是在小孔徑的薄膜上制成不透明的漿片，通過測定ISO白度、明度或反射率來監(jiān)測白水性能的變化。當油墨含量為關注的指標時，通過抄造低定量紙張來獲得白水細小組分的NIR散射值即可。

4 結論

分析過程水光學性能最簡單且快捷的方法是在薄膜上制成不透明漿片以確保油墨粒子的高留著率。該方法可以表征出懸浮液中所有組分對過程水光學性能的總影響，同時可通過漿料ISO白度、明度以及反射率進行比較。

如果油墨含量為測定指標，通過抄造低定量具有一定不透明度的紙張來測定NIR散射系數(shù)從而進行定量分析。與DIP漿料相比，經(jīng)過超洗滌的、未印刷的纖維更適合抄造低定量紙張這一方法。所獲得的結果與純漿抄造的紙張對比可測得由油墨粒子導致的差異，同時可與ERIC測量結果進行比較。

（宋順喜編譯）

凱米拉收購加拿大Soto工業(yè)公司

日前，凱米拉公司已經(jīng)簽署收購Soto工業(yè)公司的協(xié)議——Soto工業(yè)公司是一家私營公司，經(jīng)營制漿造紙工業(yè)專用化學品和服務，總部在加拿大溫哥華。

Soto供應的專用化學品范圍廣泛，包括蒸煮器污垢控制劑、硅酮和油基消泡劑以及用于制漿造紙領域綠液澄清和廢水處理的聚合物。（李海明）

陽光王子舉行開業(yè)暨二期工程開工典禮

日前，陽光王子（壽光）特種紙有限公司開業(yè)暨二期工程開工典禮在公司隆重舉行。陽光王子（壽光）特種紙有限公司是由山東世紀陽光紙業(yè)集團公司和日本王子控股株式會社合資成立的。據(jù)悉，該公司通過引進日本王子世界一流的特種紙生產(chǎn)技術，聘請法國阿爾諾維根斯專家進行技術指導，不斷提高了產(chǎn)品檔次，優(yōu)化了產(chǎn)品結構，成功研發(fā)出系列裝飾原紙。為進一步適應特種紙市場發(fā)展趨勢，以打造國內(nèi)特種紙第一品牌為戰(zhàn)略目標，該公司對技術改造項目進行了整體規(guī)劃，總投資20億元，分三期建設，一期工程已順利完成，形成了5萬t特種紙的產(chǎn)能；項目全部建成后，將形成年產(chǎn)15萬t的規(guī)模。

（雕龍）

金葉紙業(yè)生活用紙基地開工建設

日前，廣西田陽金葉紙業(yè)有限公司在田陽紅嶺坡糖紙工業(yè)園區(qū)舉行儀式，開工建設年產(chǎn)6萬t生活用紙生產(chǎn)基地項目。

據(jù)悉，于2011年注冊1 000萬元成立的廣西田陽金葉紙業(yè)有限公司，現(xiàn)年產(chǎn)生活用紙2萬t，安排就業(yè)230人。為擴大生產(chǎn)規(guī)模及提升產(chǎn)品檔次、質量，該公司決定建設新生產(chǎn)基地。基地項目總投資8 000萬元，建成后，公司年產(chǎn)生活用紙可達6萬t，并可再安排就業(yè)800人，并將成為廣西規(guī)模最大的生活用紙生產(chǎn)廠家。

（雕龍）

凱米拉Kem i AB公司生產(chǎn)的殺菌劑獲使用許可

凱米拉Kemi AB公司的Fennocide 145殺菌劑獲得瑞典化學品局（Kem l）的許可，被允許用于制漿造紙過程用水產(chǎn)生的微生物黏液控制。

Fennocide 145是一種有效的殺菌劑，含有次氯酸鈉和氫氧化鈉。次氯酸鈉形成次氯酸，可以快速控制微生物，而所有剩余的有效氯在高有機物含量的混合廢水中完全降解。為了穩(wěn)定次氯酸，F(xiàn)ennocide 145可與Kemira公司生產(chǎn)的含有二甲基乙內(nèi)酰脲的Fennosurf 300一起使用。

目前，F(xiàn)ennocide 145是在瑞典獲得用于控制制漿造紙過程用水微生物的殺黏菌劑許可的、唯一的次氯酸鈉產(chǎn)品。

（李海明）