造紙生產(chǎn)過程中的殺菌劑

1 造紙過程中微生物帶來的問題

造紙系統(tǒng)中，微生物使由化學(xué)原因產(chǎn)生的沉積物過度生長，這樣的二次生長會導(dǎo)致微生物問題，且沉積物會產(chǎn)生臭味。即使沒有形成沉積物，也可能產(chǎn)生臭味。這是因為，水系統(tǒng)中微生物的劇烈增長，尤其是厭氧區(qū)細(xì)菌的增長會培養(yǎng)氣味強烈的有機酸以及其他氣味強烈的物質(zhì)。微生物之所以會導(dǎo)致腐蝕，原因在于厭氧細(xì)菌的代謝物含有有機酸。此外，生物膜的形成也會導(dǎo)致腐蝕。

上述微生物的弊端會導(dǎo)致紙機運行速度降低，增加意外的生產(chǎn)停機時間，降低產(chǎn)品數(shù)量和質(zhì)量，增加客戶不滿意度。圖1所示為系統(tǒng)中形成淤泥后導(dǎo)致成紙產(chǎn)生洞眼。

圖1 系統(tǒng)中形成淤泥后導(dǎo)致成紙產(chǎn)生洞眼（放大20倍）

2 完整的殺菌概念

詳細(xì)了解微生物帶來的危害后，應(yīng)對微生物進(jìn)行跟蹤監(jiān)控，從而有效使用殺菌劑，并通過現(xiàn)場專業(yè)清洗進(jìn)一步強化殺菌效果，這就是正確的殺菌處理概念。對殺菌過程和殺菌產(chǎn)品的詳細(xì)了解也有助于提高殺菌效果。

只有充分了解到微生物與紙張生產(chǎn)過程中的相互關(guān)系和二者間的復(fù)雜性，才可以確定殺菌的合理方式。殺菌的目的一般是抑制微生物的生長，也可以是降低指定的幾種微生物?？紤]到安全因素，殺菌的重點主要是與衛(wèi)生有關(guān)的微生物。對應(yīng)用于食物和飲料或是衛(wèi)生和醫(yī)療的紙和紙產(chǎn)品，其微生物含量一般都控制到較低的水平。

在某些情況下，需要控制系統(tǒng)中微生物的生長繁殖速度從而保證紙機的穩(wěn)定運行。微生物的生長繁殖速度受控可能使得細(xì)菌含量較高，因此需要將其控制在一定范圍內(nèi)從而保證細(xì)菌不會干擾生產(chǎn)。

殺菌的目的一般是盡可能減少生物膜的形成，也可能是減少腐蝕或氣味問題。然而，如果紙機的衛(wèi)生條件非常糟糕并且不進(jìn)行紙機系統(tǒng)清洗，那么化學(xué)殺菌方式毫無用處。因為污垢和沉積物會嚴(yán)重縮短技術(shù)設(shè)備的使用壽命。

完整的殺菌處理概念包括3個基本部分：監(jiān)控、殺菌處理和清洗。

2.1 監(jiān)控

一般來說，造紙廠的實驗人員對殺菌知識的掌握欠全面，且紙廠實驗室條件較差，其工作重點是日常的運行檢測。

因此，造紙廠除了要求廠內(nèi)實驗室人員要全面掌握殺菌知識外，對殺菌劑供應(yīng)商或?qū)I(yè)科學(xué)機構(gòu)的依賴程度也越來越高了——因為這些機構(gòu)可以提供高質(zhì)量的微生物情況分析。

對微生物的監(jiān)控范圍可以延伸到水循環(huán)、原材料和附屬設(shè)備以及整個造紙過程。監(jiān)控方法主要取決于問題出現(xiàn)時的表現(xiàn)方式和發(fā)生頻率。對于問題本身需要緊密監(jiān)控。這是因為，如果機器的運行沒有任何問題，再多的數(shù)據(jù)也沒有用。因此，最佳的監(jiān)控方式是跟蹤監(jiān)控某些特定的運行參數(shù)，從而對現(xiàn)狀有著較好的全局把握，從而避免產(chǎn)生一些令人疑惑的問題。

傳統(tǒng)的微生物監(jiān)控方法，即培養(yǎng)基技術(shù)可用來探測微生物，培養(yǎng)基變異可產(chǎn)生新的微生物問題（細(xì)菌、酵母菌和霉菌、以及和微生物有關(guān)的問題）。采用顯微鏡可以觀察并分析由微生物繁殖生長給造紙帶來的主要問題，見圖2和圖3）。

在造紙工業(yè)中曾提出使用生物技術(shù)的方法來監(jiān)控微生物，這些高科技方法可以為微生物的監(jiān)控提供重要的判斷手段，不過開發(fā)高水平監(jiān)控技術(shù)的趨勢常常限制于其表達(dá)形式。

圖2 清水中的藻類（采用顯微鏡觀察，未染色，放大200倍）

圖3 濾液中的淤泥[采用熒光顯微鏡觀察，染料為吖啶橙，采用藍(lán)式過濾器，放大400倍；圖3 （b）中右側(cè)的細(xì)菌為藍(lán)藻細(xì)菌]

基因探針可檢測出特殊的微生物，是造紙生產(chǎn)中運用生物技術(shù)的好例子。不過在紙廠中使用基因探針監(jiān)控細(xì)菌非常難，甚至是不可能的。有關(guān)基因探針的科學(xué)研究可能會填補水循環(huán)中微生物生長群落的有關(guān)知識的空白。目前，此類基礎(chǔ)研究的結(jié)果表明，水循環(huán)中的微生物情況要比預(yù)期復(fù)雜得多。

生物技術(shù)檢測方法在某些方面已基本完善，并且應(yīng)用效果良好，如紙廠中廢水處理車間對絲狀細(xì)菌的檢測。檢測廢水處理車間干擾狀態(tài)時的微生物是應(yīng)用生物技術(shù)的一個很好的例子。不過，這些結(jié)果對于紙廠中的日常工作一般毫無用處，因為只有具備了一定的科研背景，才可以解釋這些高科技測量手段的作用。因此，目前紙廠還無法使用這些高新技術(shù)的檢測方法。

化學(xué)或物理的方法可快速檢測出細(xì)菌，可較好地探測出微生物引起的問題；并且，除了檢測出酶和其他的生物分子，也可檢測出某些運行參數(shù)，如pH、氧化還原電位和氧含量，并快速檢測出由微生物導(dǎo)致的腐蝕問題。

某些在線檢測手段已相當(dāng)完善，并廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)中，它們可以用于檢測某些化學(xué)參數(shù)或用于質(zhì)量控制，尤其是在紙張生產(chǎn)的領(lǐng)域中。在線生物膜監(jiān)控方法有助于提高殺菌項目的效率。市場上的在線檢測技術(shù)較多，關(guān)鍵在于找到合適的控制體系，并在水循環(huán)中找到正確的安裝點。有些時候使用老辦法即使用金屬片或木片，或許會更有幫助。從安全角度出發(fā)，貯存時間較長時適合使用自動氣體探測體系更為有效。厭氧細(xì)菌可能會產(chǎn)生二氧化碳、氫氣和硫化氫，可見微生物的監(jiān)控相當(dāng)重要。

在線監(jiān)控的期望較高，不過目前還沒有實現(xiàn)在線監(jiān)控，因為除了要及時得出結(jié)論，更需要得到高質(zhì)量的結(jié)論。此外，在線監(jiān)控應(yīng)該預(yù)測干擾。未來，自動控制體系可增加或減少殺菌劑或其他添加劑的用量。

2.2 清洗

某些情況可進(jìn)一步惡化現(xiàn)狀，如使用廉價原材料會加重污染程度，人力不足及較差的時間觀念會降低紙機的可清洗性，不適合的清洗方法會增加沉積物的形成。圖4所示為機器表面形成的沉積物。

圖4 機器表面形成的沉積物

沉積物的形成會縮短紙機壽命。甚至，不適合的清洗方法會影響紙產(chǎn)品的質(zhì)量，某些特殊領(lǐng)域會產(chǎn)生衛(wèi)生風(fēng)險，比如醫(yī)療用紙和接觸食品的紙張。

清洗方法的選擇由污染類型決定。“酸性清洗”針對的是無機沉積物（ASA、碳酸鈣和碳酸鎂），“堿性清洗”針對的是有機沉積物（松香皂、AKD、生物膜、淀粉和膠粘劑）。有機溶劑應(yīng)用于頑固沉積物或水垢的去除。酶的用處特殊，如用于淀粉留下的沉積物。機械清洗后沉積物的排放是清洗方法中非常重要的操作步驟。如果水中仍然存在污垢而不排除，清洗得再干凈也無濟(jì)于事。

持續(xù)有效的清洗可降低成本，但會延長停機時間。因此，在平時的事故停機或計劃停機時，應(yīng)抓緊機會清洗紙機。

3 殺菌劑

殺菌劑的概念必須適用于目前的生產(chǎn)過程和生產(chǎn)條件。過去，開放式水循環(huán)、高質(zhì)量的原材料、良好的時間管理、優(yōu)秀的人才以及良好的資金狀況可以解決微生物帶來的大多數(shù)問題。如今，解決微生物問題面臨以下的挑戰(zhàn)：水循環(huán)采用封閉式；使用的材料往往是劣質(zhì)材料和二次纖維含量高的材料；激烈的市場競爭迫使紙張成品價格降低，倒逼紙廠要求降低生產(chǎn)運行費用，包括用于廢水處理的化學(xué)品費用；歐洲有關(guān)殺生產(chǎn)品指令對殺菌劑代理商的限制越來越嚴(yán)厲等。

由微生物引起的問題決定其處理辦法。在清水系統(tǒng)中，殺菌的重點在于殺毒和除去藻類。在白水循環(huán)和干凈濾出液循環(huán)系統(tǒng)中，殺菌的主要目的是維持水系統(tǒng)的穩(wěn)定，防止水系統(tǒng)的沉積和腐蝕傾向。

在白水循環(huán)系統(tǒng)中一般使用氧化殺菌體系，用得較多的是原位體系。分散劑和表面活性劑不利于沉積物的形成。而其他材料應(yīng)當(dāng)良好保存。市場上已經(jīng)推出一些已商品化的防腐劑。清水循環(huán)系統(tǒng)中，鹵族氧化劑的含量應(yīng)是合格的，趨勢是借鑒游泳池管理技術(shù)或物理方法，如UV處理或過濾技術(shù)。

造紙過程中，在廢水處理或原材料的保存中使用的活性物質(zhì)有：氧化型殺菌劑如過氧乙酸和過氧化氫；氧化鹵化殺菌劑如鹵族乙內(nèi)酰脲衍生物、次氯酸鹽、次溴酸鹽或二氧化氯；表面活性殺菌劑如季銨化合物、THPS；溴氮型殺菌劑如DBNPA或溴硝丙二醇，氰酸鹽如MBTC，硫代氨基甲酸酯和氨基甲酸鹽，異噻唑啉酮如CMIT、MIT和BITU，醛類如GDA、甲醛和半縮醛，環(huán)衍生物如o-苯基苯酚；原位殺菌劑；溴化銨體系和硫酸銨體系等。

時刻關(guān)注仍在評估之中的歐洲殺生產(chǎn)品指令是有必要的，因其提出的某些殺菌物質(zhì)正在逐漸淡出市場。

殺菌過程中也可使用分散物質(zhì)、酶的生物膜控制、納米顆粒和電化學(xué)處理等方法，它們在某些案例中的試驗結(jié)果非常成功。不過，這些方法并沒有得到普遍應(yīng)用。

在不遠(yuǎn)的將來，殺菌劑的發(fā)展形式可能會比較棘手。能耗和原材料的可用性對殺菌劑的影響越來越大。大規(guī)模市場中，大型機器的發(fā)展會逐漸走向正規(guī)化。對活性物質(zhì)限制要求的逐漸提高會減少市場上各種殺菌劑的品種。歐洲殺生產(chǎn)品條例和國際化學(xué)品法會導(dǎo)致可用的殺菌品種大量減少。評估過程一啟動就對殺菌物質(zhì)帶來了一定影響。封閉的水循環(huán)會降低水質(zhì)量，給殺菌物質(zhì)的效果帶來不利影響?；瘜W(xué)品的敏感性提高，與水循環(huán)中富足的物質(zhì)發(fā)生交叉反應(yīng)。未來，水的質(zhì)和量會成為最重要的參數(shù)。因此，有效的廢水處理越來越重要，這將會促使執(zhí)行更高的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)以及花費更高的費用。

改進(jìn)后的氧化處理方法和原位殺菌劑生產(chǎn)法的使用會逐漸被推廣。傳統(tǒng)活性物質(zhì)的使用會減少殺菌劑的用量，因此也會得到廣泛應(yīng)用。表面涂布技術(shù)的配方可阻止沉積物的形成，將應(yīng)用于紙廠中。然而，所有這些都只是展望和預(yù)測。

（胡偉婷編譯）

國家造紙化學(xué)品工程技術(shù)研究中心通過驗收

2014年1月6日，國家科技部辦公廳正式發(fā)文“科技部關(guān)于2013年度國家工程技術(shù)研究中心驗收結(jié)果的通知”（國科發(fā)計[2014]3號）：按照國家工程技術(shù)研究中心有關(guān)管理辦法，科技部組織現(xiàn)場驗收評估和驗收委員會綜合評議，國家造紙化學(xué)品工程技術(shù)研究中心已完成了可行性論證報告和計劃任務(wù)書的各項組建任務(wù)，基本實現(xiàn)了預(yù)期組建目標(biāo)，具備了較強的科技成果產(chǎn)業(yè)化能力及輻射擴散能力，達(dá)到了驗收標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)研究，同意國家造紙化學(xué)品工程技術(shù)研究中心通過驗收，并予以正式命名。

（本刊訊）