李昌新，鐘 宏，王 帥，薛建榮，張振宇

(中南大學 化學化工學院，湖南 長沙 410083)

0 前 言

電解金屬錳(以下簡稱：電解錳)渣是碳酸錳礦粉或者氧化錳礦粉經酸浸或還原浸出后產生的浸出渣。目前，我國電解錳產量占世界電解錳產量的98%以上，已成為世界上最大的電解錳生產、消費和出口大國[1-2]。每生產1 t電解錳粉所排放的電解錳渣量約為5～8 t，隨著電解錳行業(yè)的快速發(fā)展和礦石品位的降低，導致產生錳渣的量逐漸增大[3-4]。國內電解錳企業(yè)一般是把錳渣筑壩堆存，但是錳渣中大多含有大量的Mn、Cu、Zn、Cr、Pb、As和Co等有害重金屬[5-7]。如果不能有效的將錳渣中的重金屬固定，在長期風化淋溶作用下，錳渣中重金屬對周邊的土壤、地表水、地下水體系有巨大的潛在危害[8-9]。課題組的前期研究也表明，電解錳渣中的重金屬含量較高，對環(huán)境存在著潛在風險，因此有必要研究電解錳渣中重金屬的固化新技術[10]。

對于重金屬的固定，國內外學者已經做了很多相關研究，固化方法主要包括水泥固化、石灰固化、塑性材料包容固化、熔融固化、自膠結固化和藥劑穩(wěn)定化等[11]。但這些方法都存在其固有的缺點與局限性，如在水泥固化中，廢渣里存在的某些抑制鹽會阻止其水化過程，造成固化體破裂，影響固定效果[12]。另外，當固化體在環(huán)境中破裂后，廢物中的有毒物質會重新進入環(huán)境。而藥劑穩(wěn)定化中，化學藥劑的成本和運行費用均較高，不利于大規(guī)模的應用。

本文以湖南湘西某電解錳廠生產電解錳過程中產生的廢渣為原料，在分析其浸出特性的基礎上，采用硫酸鈣為原料，通過熱解還原制備硫化鈣焙砂，將硫化鈣焙砂用于固化錳渣中的重金屬。該工藝實現(xiàn)了重金屬廢渣無害化和資源化的雙重目的，有望發(fā)展出經濟實用的重金屬固化技術。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗中所用電解錳渣產自湖南湘西某電解錳廠，外觀偏黑，將錳渣烘干后粉碎并混合均勻，過0.297 mm(50目)篩備用。煤炭產自甘肅，其主要的理化性質如表1所示。無水硫酸鈣購自阿拉丁試劑有限公司，為分析純試劑。固化劑硫化鈣焙砂的制備采用高溫熱分解的方法，將硫酸鈣與煤粉按碳硫摩爾比3∶1混合后，置于馬弗爐中，于900℃下反應2.0 h后，所得固體產物即為硫化鈣焙砂，且硫化鈣純度高達94.93%。

表1 煤炭的理化性質(質量分數(shù))/%

1.2 電解錳渣固化實驗方法

將一定量的錳渣置于250 mL三口燒瓶中，加水調漿后，加入相應量的硫化鈣，在攪拌條件下于室溫下反應一段時間后，過濾，分別得到濾液和濾渣，濾液中重金屬含量以ICP-AES測定，濾渣即為固化后的電解錳渣(以下簡稱：固化渣)。固化渣在烘干后，參照《固體廢物浸出毒性浸出方法——水平振蕩法》(HJ 557-2010)的方法進行浸出毒性測定，浸出液采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)分析。

2 結果與討論

2.1 電解錳渣中重金屬含量與礦物組成

電解錳渣參照《土壤質量鉛、鉻的測定》(GB/T 17141-1997)消解后，消解液以ICP-AES測定重金屬含量。電解錳渣中錳、鈷、鉛、鉻、砷、銅、鋅的總量見表2。

表2 電解錳渣中重金屬總量分析 mg/kg

電解錳渣礦物組成由XRD測定，結果如圖1所示。

1 CaSO4·2H2O；2 SiO2；3 NaAl3(PO4)2(OH)4；4 BaAl3(PO4)(PO3(OH))(OH)6；5 (Mn.Al)3(Si.Al)2O5(OH)4；6 MnSO4·4H2O

由圖1可知，錳渣的物相構成非常的復雜，主要物相為石英(SiO2)和石膏(CaSO4·2H2O)；重金屬除Mn外，都是以非晶態(tài)形式存在。

2.2 電解錳渣的浸出毒性

固體廢物的浸出毒性是判別廢物是否有害的重要判據，按照HJ 557-2010的浸出方法，測出錳渣的浸出毒性，結果如表3所列。

表3 電解錳渣中重金屬浸出毒性結果 mg/L

注：a危險廢物鑒別標準——浸出毒性鑒別(GB 5085.3-2007)；b地表水環(huán)境質量標準(GB 3838-2002)；NS表示未限制；ND表示未檢出(檢測限：1 ug/L)。

從表3中可以看出，由于《危險廢物鑒別標準——浸出毒性鑒別》(GB 5085.3-2007)中未對浸出液中Mn、Co、Fe濃度限制，所以參照《危險廢物鑒別標準——浸出毒性鑒別》(GB 5085.3-2007)中的相關限值，可以判定電解錳渣不具有浸出毒性，不屬于危險廢物。但浸出液中Mn、Pb、As、Zn濃度均大于《地表水環(huán)境質量標準》(GB 3838-2002)中的相關法定閾值，其中Mn浸出濃度是限值的3 596倍，遠遠超標，因此電解錳渣對生態(tài)環(huán)境潛在危害風險大，一旦錳渣堆場管理不善，錳渣中的重金屬將會對周圍水體及土壤造成嚴重污染。所以本文中，以更為嚴苛的《地表水環(huán)境質量標準》(GB 3838-2002)中的相關法定閾值為指標，來評判固化效果。

2.3 電解錳渣的固化工藝研究

2.3.1 固化劑用量的影響

固化劑硫化鈣焙砂的用量(mCaS:m電錳渣)是影響重金屬固化的重要指標[13]。本研究考察了在固化時間3.0 h，固化溫度30℃時，硫化鈣用量在5%～25%范圍內對重金屬的固定效果，固化過程濾液的性質見圖2和表4。

圖2 硫化鈣用量對濾液pH的影響

從圖2中可以看出，隨著硫化鈣用量加大，濾液的pH不斷升高，而大部分金屬氫氧化物在pH值7.5～11之間有最小的溶解度，有利于電解錳渣中重金屬固化[14-15]。

表4 硫化鈣用量對濾液中重金屬含量的影響

從表4中也可以看出，隨著硫化鈣的加入，濾液中重金屬含量急劇降低，當硫化鈣用量為15%時，濾液中除了Zn、Fe外，其他重金屬均未檢出，濾液中重金屬濃度遠低于《地表水環(huán)境質量標準》(GB3838-2002)中相關重金屬濃度限值。因此，在固化過程中產生的回水可以返回重復利用，以實現(xiàn)固化過程的水平衡。

表5為在不同硫化鈣用量條件下，固化渣的浸出毒性數(shù)據。

表5 硫化鈣用量對固化渣浸出毒性的影響

由表5中可以看出，硫化鈣能夠有效的將電解錳渣中的重金屬固定，隨著硫化鈣在用量從5%增至15%時，浸出液中的重金屬濃度明顯降低，當硫化鈣用量為15%時，浸出液中重金屬濃度遠低于《地表水環(huán)境質量標準》(GB3838-2002)中相關重金屬濃度限值。但是在硫化鈣用量在15%以上時，繼續(xù)增大用量，浸出液中重金屬濃度變化不大，這是因為電解錳渣中的重金屬總量是一定的。因此綜合考慮處理成本和浸出毒性，選用硫化鈣的用量為15%。

2.3.2 固化時間的影響

在硫化鈣用量為15%，固化溫度30℃的條件下，考察了固化時間對固定效果的影響。不同固化時間下，固化過程中的濾液性質見圖3和表6。

從圖3可知，隨著固化時間的延長，濾液的堿性逐漸增強，固化時間在4.0 h時，濾液的pH值仍然不超過10.0，符合堆場要求。

圖3 固化時間對濾液pH的影響

同時，從表6中可以看出，在較短的時間下就能達到很好的固定效果，當固化時間由0.5 h增至1.0 h時，濾液中各個重金屬的濃度便大幅下降，Mn濃度由199.9 mg/L下降為0.40 mg/L，F(xiàn)e濃度則由1.268 mg/L下降為0.04 mg/L。繼續(xù)增加固化時間，對濾液中重金屬離子濃度影響不大。

不同固化時間下，固化渣的浸出毒性如表7所示。

表7 固化時間對固化渣浸出毒性的影響

由表7可知，硫化鈣焙砂固化錳渣中重金屬需要一定的反應時間。當固化時間從0.5 h增至3.0 h時，固化渣浸出毒性大大降低，且浸出液中重金屬濃度低于《地表水環(huán)境質量標準》(GB3838-2002)中的相關閾值，此后隨著固化時間增加，固化效果有所加強，但是幅度非常小。因此，從固化處理過程效率的角度出發(fā)，選擇固化時間為3.0 h。

3 結 論

通過對電解錳渣的理化特性、浸出行為及固化工藝的系統(tǒng)研究，可以得到以下結論。

1) 電解錳渣中重金屬含量很高，物相組成復雜，主要物相為石英(SiO2)和石膏(CaSO4·2H2O)；重金屬除Mn外，都是以非晶態(tài)形式存在。

2) 參照《危險廢物鑒別標準——浸出毒性鑒別》(GB 5085.3-2007)中的相關限值，可以判定電解錳渣不具有浸出毒性，不屬于危險廢物。但浸出液中Mn、Pb、As、Zn濃度均大于《地表水環(huán)境質量標準》(GB 3838-2002)中的相關法定閾值，因此電解錳渣對堆場周邊環(huán)境存在潛在生態(tài)危害。

3) 當硫化鈣焙砂用量為電解錳渣質量的15%，固化反應時間為3.0 h時，固化后電解錳渣的浸出毒性符合相關國家標準，其中Mn濃度0.05 mg/L，F(xiàn)e濃度0.02 mg/L，其他重金屬未被檢出。

參考文獻：

[1] 劉唐猛, 鐘宏, 尹興榮, 等. 電解金屬錳渣的資源化利用研究進展[J]. 中國錳業(yè), 2012, 30(1): 1-6.

[2] 李坦平, 周學忠, 曾利群, 等. 電解錳渣的理化特征及其開發(fā)應用的研究[J]. 中國錳業(yè), 2006, 24(2): 13-16.

[3] Hagelstein K. Globally sustainable manganese metal production and use[J]. Journal of Environmental Management, 2009, 90(12): 3736-3740.

[4] Duan N, Dan Z, Wang F, et al. Electrolytic manganese metal industry experience based China’s new model for cleaner production promotion[J]. Journal of Cleaner Production, 2011, 19(17): 2082-2087.

[5] Hu N, Zheng J F, Ding D X, et al. Metal pollution in Huayuan river in Hunan province in China by manganese sulphate waste residue[J]. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 2009, 83(4): 583-590.

[6] Duan N, Fan W, Changbo Z, et al. Analysis of pollution materials generated from electrolyticmanganese industries in China[J]. Resources, Conservation and Recycling, 2010, 54(8): 506-511.

[7] Canuto F A B, Garcia C A B, Alves J P H, et al. Mobility and ecological risk assessment of trace metals in polluted estuarine sediments using a sequential extraction scheme[J]. Environmental Monitoring and Assessment, 2013, 185(7): 6173-6185.

[8] Sundaray S K, Nayak B B, Lin S, et al. Geochemical speciation and risk assessment of heavy metals in the river estuarine

sediments—a case study: Mahanadi basin, India[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 186(2): 1837-1846.

[9] Horng C J, Horng P H, Lin S C, et al. Determination of urinary beryllium, arsenic, and selenium in steel production workers[J]. Biological Trace Element Research, 2002, 88(3): 235-246.

[10] Li C X, Zhong H, Wang S, et al. Leaching behavior and risk assessment of heavy metals in a landfill of electrolytic manganese residue in western Hunan, China[J]. Human and Ecological Risk Assessment, 2014, 20(5): 1249-1263.

[11] 蔣建國．固體廢物處理處置工程[M]．北京：化學工業(yè)出版社，2005：110-127.

[12] 汪莉, 柴立元, 閔小波, 等. 重金屬廢渣的硫固定穩(wěn)定化[J]. 中國有色金屬學報, 2008, 18(11): 2105-2110.

[13] 楊少輝, 閔小波, 柴立元, 等. 硫固定法處理重金屬廢渣制作硫磺建材的研究[J]. 中南大學學報(自然科學版), 2011, 42(11): 3262-3269.

[14] Mihara N, Soya K, Kuchar D, et al. Utilization of calcium sulfide derived from waste gypsum board for metal-containing wastewater treatment[J]. Global NEST Journal, 2008, 10(1):101-107.

[15] Liang Z, Peng X, Luan Z. Immobilization of Cd, Zn and Pb in sewage sludge using red mud[J]. Environmental Earth Sciences, 2012, 66(5): 1321-1328.