李世豪，陳南雄，潘秀香，何傳瓊

(1.中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司 大新錳礦分公司，廣西 大新 532315；2.中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司，廣西 南寧 530029)

電解二氧化錳作為鋅錳電池正極的主要材料，其純度對(duì)電池的放電性能和使用壽命具有重要影響。隨著電池工業(yè)的發(fā)展，對(duì)電解二氧化錳中的雜質(zhì)含量要求也越來越嚴(yán)格。測定電解二氧化錳中的雜質(zhì)含量有多種方法，如采用原子吸收光度法[1]、極譜法[2]、ICP-OES法[3]、ICP-MS法[4]等等。電感耦合等離子體(ICP-OES)技術(shù)近年來快速發(fā)展，其靈敏度強(qiáng)，檢出限低，動(dòng)態(tài)范圍廣，線性好，全譜直讀，可以同時(shí)測定多個(gè)元素項(xiàng)目等優(yōu)點(diǎn)，為電解二氧化錳的分析提供了更為快捷、有效的方法。本文研究了利用ICP-OES法測定電解二氧化錳中的鈣、鎂、鉀、鈉、鈦、鎘、鉻，著重考察了錳基體對(duì)各元素分析譜線干擾及背景影響、酸度影響等情況。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 分析儀器及工作條件

Spectro Arcos SOP全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀(德國Spectro Analytical Instruments GmbH生產(chǎn))。

工作條件：等離子體功率1 400 W，冷卻氣流量12 L/min，輔助氣流量1 L/min，霧化氣流量0.8 L/min，樣品提升量2 mL/min，垂直觀測，分析時(shí)間28 s。

1.2 主要試劑及配制方法

1) 鹽酸(GR)：36%，過氧化氫(GR)：30%。

2) 鈣、鎂、鉀、鈉單元素標(biāo)準(zhǔn)液：1 000 μg/mL，國家鋼鐵材料測試中心提供。

3) 鈦、鎘、鉻混合元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：100 μg/mL，GSB 04-1767-2004多元素混合標(biāo)準(zhǔn)液，國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供。

4) 錳基體溶液(Mn 40 000 μg/mL)：稱取高純金屬錳(Mn>99.95%)20.0 g于500 mL燒杯中，加少量水潤濕，蓋上表面皿，加入50 mL HCl，溶解完全后在電熱板上加熱近干。取下稍冷，加水溶解鹽類，冷卻后轉(zhuǎn)入500 mL容量瓶，以水稀釋至刻度，搖勻。

5) 標(biāo)線系列的配制：分別移取鈣、鎂、鉀、鈉、鈦、鎘、鉻標(biāo)準(zhǔn)液和錳基體溶液配制成2組混合元素標(biāo)線系列，各標(biāo)線點(diǎn)元素濃度見表1。

表1 各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線點(diǎn)濃度 μg/mL

1.3 樣品處理

準(zhǔn)確稱取1.0 g樣品于燒杯中，加少量水潤濕，分別加入5 mL HCl，3 mL過氧化氫(30%)，待反應(yīng)完全后在電熱板上加熱近干。取下稍冷，加水溶解鹽類，加入2 mL HCl，轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶，以水稀釋至刻度，搖勻，此溶液用于鈦、鎘、鉻測定。

分取10 mL上述溶液至100 mL容量瓶中，補(bǔ)充加入1.8 mL HCl，以水稀釋至刻度，搖勻，此溶液用于鈣、鎂、鉀、鈉的測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析線的選擇

運(yùn)行儀器的軟件Smart Analyzer Vision，選擇待測元素在軟件中所有的推薦譜線，按設(shè)定的儀器條件對(duì)2組標(biāo)線系列和樣品進(jìn)行測量，掃描得到待測元素各分析譜線的譜圖和數(shù)據(jù)，分別考察各分析線附近±0.15 nm內(nèi)的干擾及背景影響情況，選擇不受錳基體和其他雜質(zhì)譜線交叉干擾的、信背比高的譜線作為分析用譜線。

掃描結(jié)果表明，Ca 396.847、K 766.491、Na 589.592在±0.15 nm范圍內(nèi)無明顯干擾峰，信背比較高；Mg 279.553附近有Mn 279.482峰，但對(duì)Mg 279.553沒有干擾；Ti 334.941、Cd 214.438和Cr 205.618在±0.15 nm范圍內(nèi)有1～2個(gè)小的未知峰形，但均對(duì)待測元素分析線無干擾；Ti 336.121比Ti 334.941信背比略低，Ti 334.187有干擾。Cd 226.502比Cd 214.438信背比略低，Cd 228.802有干擾；Cr 267.716、Cr 283.563和Cr 284.325均有嚴(yán)重干擾。表2列出了本實(shí)驗(yàn)所用各元素分析線。

表2 各元素分析線波長 nm

2.2 酸度影響

配制一組Ti、Cr、Cd元素含量接近于待測樣品含量的溶液(錳基體濃度為6 000 μg/mL)，另一組Ca、Mg、K、Na元素含量接近于待測樣品含量的溶液并稀釋10倍(錳基體濃度為600 μg/mL)，2組溶液酸度分別為1%、2%、5%、8%、10% HCl(v/v)，按樣品方法測量各元素相對(duì)強(qiáng)度，見表3。

表3 不同酸度下各元素的相對(duì)強(qiáng)度

從表3可以看出，樣品溶液中的酸對(duì)Ca的強(qiáng)度影響不大。而對(duì)于Mg、K、Na、Cd、Cr，2%的酸度時(shí)可以獲得較高的強(qiáng)度。對(duì)于Ti，則在1%酸度時(shí)獲得較高的強(qiáng)度。綜合以上結(jié)果，在測定上述元素時(shí)，溶液的酸度為2%較為合適。

2.3 方法檢出限

用標(biāo)線系列空白測量11次，求出各分析線強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差Sd，則檢出限D(zhuǎn)L=3 Sd/b(見表4)，b為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率。

2.4 加標(biāo)回收和精密度實(shí)驗(yàn)

在樣品中加入與待測元素含量相近的標(biāo)準(zhǔn)樣品，測定各元素的加標(biāo)回收率。對(duì)樣品平行測定11次，考察各元素的測量精密度。樣品的加標(biāo)回收率和精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

表4 方法檢出限 μg/mL

由表5可以看出，本實(shí)驗(yàn)的回收率在96.63%～103.0%，RSD 0.44%～7.81%，該檢測方法有較高的準(zhǔn)確性和精密度。

表5 加標(biāo)回收率和精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié) 語

本實(shí)驗(yàn)在基體匹配條件下，考察了各元素分析線受干擾的情況和酸度的影響，確定了最佳分析線波長和溶液酸度條件，回收率和精密度較好，適用于電解二氧化錳中鈣、鎂、鉀、鈉、鈦、鎘、鉻的快速、準(zhǔn)確測定。

參考文獻(xiàn)：

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[3] 張萍，賀惠.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜測定電池用電解二氧化錳中雜質(zhì)元素[J].冶金分析，2010，30(7)：27-29.

[4] 李石秋，張萍.微波消解-ICP-MS法測定電解二氧化錳中的微量元素[J].化工時(shí)刊，2012，26(8)：35-37.