何傳瓊，潘秀香，趙顯法，潘洪泳，李世豪

(中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司 大新錳礦分公司，廣西 大新 532315)

飼料級(jí)硫酸錳是飼料添加劑必不可少的微量元素。常用檢測方法有返滴定法[1]、硝銨法[2]、氧化還原滴定法[3]，還有現(xiàn)行HG2936-1999標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法即硝酸銨氧化法。但檢測過程中產(chǎn)生有害氣體量大，對環(huán)境污染高，操作復(fù)雜[4]。在對飼料級(jí)硫酸錳測定方法研究[5]的基礎(chǔ)上，本文提出了改進(jìn)的EDTA法。該方法具有步驟簡便、快速省時(shí)、準(zhǔn)確度高、重復(fù)性好的優(yōu)點(diǎn)，大大提高了工作效率，可滿足生產(chǎn)需求。

1 試驗(yàn)過程

1.1 試驗(yàn)試劑

1) 鹽酸羥胺溶液：1∶10；

2) 氨—氯化銨緩沖溶液(pH=10)：用固體氯化銨5.4 g，加2 mL水加濃氨水35 mL溶解后稀至100 mL；

3) 鉻黑T指示劑(5 g/L)：0.5 g鉻黑T加15 mL三乙醇胺加5 mL無水乙醇加水稀至100 mL；

4) 氨水(1+1)；

5) EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液：C(EDTA)=0.05 mol/mL。

配制方法：稱取優(yōu)級(jí)分析純乙二胺四乙酸二鈉鹽18.5 g溶于1 500 mL水中加熱溶解，冷卻后移至5 000 mL放水瓶中，搖勻待標(biāo)。

氧化鋅標(biāo)液配制：準(zhǔn)確稱取基準(zhǔn)物ZnO 2.000 0 g，溶于10 mL HCl，加125 mL水，必要時(shí)加熱促其溶解，然后移入250 mL容量瓶中稀至刻度，搖勻。

EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定方法：移取10.0 mL鋅標(biāo)液于250 mL錐形瓶中，加20 mL水，滴加氨水至剛出現(xiàn)渾濁，此時(shí)pH=8，然后加10 mL氨—氯化銨緩沖溶液，鉻黑T指示劑4滴，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定使溶液由酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色即為終點(diǎn)，記下EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液體積V，EDTA標(biāo)液濃度C由下式計(jì)算：

式中C——EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；

M——氧化鋅的摩爾質(zhì)量，g/mol；

V——滴定消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

m——氧化鋅的質(zhì)量，g。

1.2 試驗(yàn)操作過程

稱0.1～0.2 g飼料級(jí)硫酸錳試樣，置于250 mL錐形瓶中，加100 mL水溶解，加入15 mL 1∶10的鹽酸羥胺溶液，加入25 mL氨—氯化銨緩沖溶液，加熱煮沸15 min，取下稍冷，加5滴鉻黑T指示液，用0.05 mol/L的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液變?yōu)樗{(lán)色即為終點(diǎn)。

2 結(jié)果及分析

2.1 結(jié)果計(jì)算

硫酸錳的含量以硫酸錳(MnSO4·H2O計(jì))的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w1計(jì)，w1按公式(1)計(jì)算：

(1)

式中V0——滴定空白試驗(yàn)溶液消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL；

m——試樣質(zhì)量，g。

取平行測定結(jié)果的算術(shù)平均值為測定結(jié)果，2次平行測定結(jié)果的絕對差值≤0.2%。

2.2 結(jié)果分析

2.2.1 不同加熱時(shí)間對測定的影響

取8個(gè)已知樣品分別用800 W平板電爐加熱煮沸時(shí)間為5，10，15，20 min，檢測飼料級(jí)硫酸錳樣品中的MnSO4·H2O含量，檢測結(jié)果見表1。

表1 不同加熱時(shí)間下測定MnSO4·H2O含量結(jié)果 %

從表1可知，加熱時(shí)間不同檢測結(jié)果就不同，加熱時(shí)間越短檢測結(jié)果就越高，反之加熱時(shí)間越長其結(jié)果就越低，試樣加熱15 min時(shí)檢測結(jié)果為最佳、最穩(wěn)定，跟硝酸銨法最接近，故本試驗(yàn)選擇加熱15 min。

2.2.2 還原劑鹽酸羥胺用量對測定的影響

對還原劑鹽酸羥胺的加入量分別為5，10，15，20，25 mL進(jìn)行對比試驗(yàn)測定，檢測飼料級(jí)硫酸錳樣品中的MnSO4·H2O含量，結(jié)果如表2。

表2 不同鹽酸羥胺加入量的測定結(jié)果

從表2數(shù)據(jù)可知，還原劑的加入量在5～25 mL之間，雖然其檢測結(jié)果都是在允許誤差范圍內(nèi)，但還是影響其結(jié)果的準(zhǔn)確度。試驗(yàn)表明還原劑加入量越大，其結(jié)果就越高，反之就越低，而加入15 mL還原劑時(shí)其結(jié)果最穩(wěn)定，與硝酸銨法也最接近，故本試驗(yàn)選擇加入15 mL鹽酸羥胺。

2.2.3 氨—氯化銨緩沖溶液用量對測定的影響

分別取氨—氯化銨緩沖溶液用量為15，20，25，30，35 mL，進(jìn)行對比試驗(yàn)測定，檢測飼料級(jí)硫酸錳樣品中的MnSO4·H2O含量,結(jié)果如表3。

表3 不同氨—氯化銨溶液用量的測定結(jié)果

從表3中可表明，氨—氯化銨緩沖溶液的不同用量對檢測結(jié)果影響很大，隨著氨—氯化銨緩沖溶液的加入量越大其結(jié)果就越高，反之其結(jié)果就越低。加入25 mL氨—氯化銨緩沖溶液時(shí)其結(jié)果為最佳、最穩(wěn)定，而且其結(jié)果與硝酸銨法結(jié)果最接近，所以本試驗(yàn)選擇加入25 mL氨—氯化銨緩沖溶液。

2.2.4 準(zhǔn)確度

用本法與硝酸銨氧化法分別對8個(gè)不同飼料級(jí)硫酸錳樣品進(jìn)行測定，結(jié)果如表4。

表4 8個(gè)不同樣品的測定結(jié)果 %

從表4中可知，用本法和硝酸銨法檢測結(jié)果接近，表明該方法具有較高可信度。使用該方法進(jìn)行檢測，快速、簡便、準(zhǔn)確，大大提高工作效率，可滿足生產(chǎn)需求。

取飼料級(jí)硫酸錳樣品用本方法進(jìn)行8次重復(fù)平行測定，測定結(jié)果見表5。

表5 樣品測定結(jié)果 %

從表5可以看出RSD=0.072%，說明此方法重復(fù)性好，精密度好，測定結(jié)果有較高的可信度。

3 結(jié) 語

改進(jìn)的EDTA法檢測飼料級(jí)硫酸錳中的錳，方法簡便、快速省時(shí)、準(zhǔn)確度高、重復(fù)性好。該方法可信度高，快速、簡便、準(zhǔn)確，在生產(chǎn)控制中進(jìn)行大批量檢測時(shí)，可使用該方法檢測，可大大提高工作效率。

參考文獻(xiàn)：

[1] 林麗珊.返滴定法測定飼料級(jí)硫酸錳含量[J].飼料工業(yè)，1999，20(2)：40.

[2] 唐世剛.硝銨法快速測定飼料級(jí)硫酸錳含量[J].江西農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào)，2006，18(3)：164.

[3] 鐘國清，楊新斌.氧化還原滴定法測定飼料硫酸錳的含量[J].四川化工與腐蝕控制，1999，2(6)：14-16.

[4] 趙炳宜，高偉.幾種硫酸錳測定方法的比較與討論[J].飼料博覽，2003(10)：33-34.

[5] 鐘國清.飼料級(jí)硫酸錳測定方法研究[J].四川化工與腐蝕控制，2000，3(6)：6-8.