李 衛(wèi)，田文懷，朱 智，其 魯

(1.北京科技大學 材料科學與工程學院，北京 100083；2.北京大學 化學與分子工程學院，北京 100871)

0 前 言

近年來，動力鋰離子電池成為了國內外新能源汽車領域中的一個熱門研究課題。由于采用的正極材料不同，目前動力純電動汽車用鋰離子電池形成了尖晶石錳酸鋰和磷酸亞鐵鋰正極材料路線之分，其中錳酸鋰正極動力電池已經(jīng)成功地應用于2008年北京奧運會[1]和2010年上海世博會的純電動公交車運行。而磷酸亞鐵鋰動力電池在經(jīng)過了幾年的實驗后，由于連續(xù)出現(xiàn)燃燒爆炸及低溫性能差無法改善等問題[2]，尖晶石錳酸鋰材料的研究得到了越來越多的關注。

合成錳酸鋰最常用的錳原料為二氧化錳[3]。錳酸鋰產品的性能與二氧化錳原料的性能是緊密相關的，要合成性能良好的錳酸鋰材料，首先需要高品質的二氧化錳原料。高品質的要求包括高純度，高密度，顆粒形狀為球形或接近球形，粒徑分布合理，大小適中。高純度的二氧化錳才能合成高純度的錳酸鋰，純度是保證錳酸鋰電化學性能的一個重要因素；高密度、球形、粒度分布合理、大小合適的錳酸鋰有助于提高極片的密度，使極片易于進行輥壓、裁剪等加工，有利于提高極片質量，進而提高電池性能和能量密度，球形化是鋰離子電池正極材料的重要發(fā)展方向[4]。

二氧化錳分為電解二氧化錳和化學二氧化錳，電解二氧化錳工業(yè)生產規(guī)模大，并大量應用于一次堿錳電池，用于堿錳電池的二氧化錳對顆粒性能要求不高，顆粒粒度分布范圍寬，平均粒徑大，D50達到20 μm以上，由于電解二氧化錳雜質含量高，粒度大，不適合用于合成錳酸鋰。普通化學二氧化錳粒度小，密度偏低[5]。

本工作的目的是制備高純度、高密度的球形二氧化錳，為合成高品質的錳酸鋰提供原料。

1 實驗部分

由于合成錳酸鋰用二氧化錳的質量指標難于用某一個質量指標因素來衡量，而是涉及到顆粒形態(tài)、結構、粒度度分布、雜質元素含量等綜合指標，而且多為非量化指標，因而不便于使用正交設計等傳統(tǒng)實驗設計方法。本工作采用單因素實驗設計方法。

化學二氧化錳的合成有很多方法，主要有熱分解法，液相氧化法，還原法，Mn(OH)2氧化法[6-7]等。本文采用高錳酸鉀與硫酸錳進行氧化還原反應的方法，本實驗采用液相氧化還原方法，化學反應原理如下：2KMnO4+3MnSO4+2H2O→5MnO2+2H2SO4+K2SO4。在一定容積的反應容器中，預先加入一定量的初始H2SO4溶液，加熱至一定溫度后，再連續(xù)加入一定濃度的高錳酸鉀溶液和硫酸錳溶液，在攪拌作用下，控制反應液的pH值、溫度、加料速度、攪拌速度等工藝因素，利用pH計，溫控儀，恒流泵等儀器和設備對反應過程進行監(jiān)控制，反應結束后陳化20 h，過濾、洗滌得到樣品并烘干。利用掃描電子顯微鏡鏡，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)，振實密度儀等儀器對實驗樣品進行測試。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對產品形貌的影響

確定反應物濃度：高錳酸鉀0.2 mol/L，硫酸錳0.3 mol/L；加料速度15 mL/min；pH=2。改變反應的溫度，得到的產品形貌見圖1。

a 40℃；b 50℃;c 60℃;d 70℃

由圖1可知，反應溫度過高或過低均不利于MnO2顆粒的成型。溫度低，反應速度慢，顆粒較碎；溫度過高，反應速度加快，顆粒表面容易形成毛絨，顆粒內部形成較多孔絮。較好的反應溫度為50℃左右。

2.2 反應物濃度對產品形貌的影響

根據(jù)化學反應原理，反應物硫酸錳與高錳酸鉀的摩爾溶度比為2∶3，在不同硫酸錳濃度下，得到的產品電鏡照片如圖2所示。其他工藝條件為：加料速度15 mL/min，pH=2，反應溫度50℃。

圖2結果表明，反應物濃度對產物顆粒的特性有重大影響，濃度小時，能夠形成球狀致密顆粒，濃度大時，顆粒形貌不規(guī)則，難于形成球狀。

2.3 反應溶液的pH值對產品形貌的影響

反應溶液pH值分別控制在1，2，3，4；其他實驗條件為：反應溫度50℃，高錳酸鉀0.2 mol/L，硫酸錳0.3 mol/L，加料速度15 mL/min。實驗樣品掃描電鏡照片見圖3。

a 0.3 mol/L；b 0.9 mol/L;c 1.5 mol/L;d 2.25 mol/L

a pH=4；b pH=3;c pH=2;d pH=1

由圖3可知，隨著反應液pH值的降低，溶液酸性增強，產品生長越致密，表面越光滑。在pH值降至2以下時，差異已不明顯，為了避免實際操作過程中使用強酸，選擇溶液pH值在2左右。

2.4 加料速度對產品形貌的影響

改變加料速度，考察其對實驗結果的影響，見圖4。其他實驗條件為：反應溫度50℃，高錳酸鉀0.2 mol/L，硫酸錳0.3 mol/L，pH=2。不同加料速度下所得產品形貌見圖4。

由圖4可看出，加料速度快時，碎片顆粒多，隨著加料速度降低，加料時間的延長，顆粒生長越緊密，大小越均勻，加料速度為10 mL/min時，顆粒形貌較好?？梢姡瑴蚀_控制加料速度是制得形貌較好的產品的技術關鍵。

a 30 mL/min；b 20 mL/min;c 15 mL/min;d 10 mL/min

2.5 各工藝因素對振實密度的影響

各工藝因素對產物樣品振實密度的影響規(guī)律見圖5～8。

圖5 反應溫度對樣品振實密度的影響

圖6 反應物濃度對樣品振實密度的影響

圖7 反應溶液pH值對樣品振實密度的影響

圖5～8中結果表明：隨反應溫度升高，反應物濃度增加，pH值升高，加料速度加快，產品振實密度是降低的。

圖8 加料速度對樣品振實密度的影響

2.6 最佳工藝因素條件組合實驗結果

綜合各工藝因素條件實驗的最佳值，得出的最佳條件組合如下：反應溫度50℃，硫酸錳0.3 mol/L，高錳酸鉀0.2 mol/L，pH值2，加料速度10 mL/min。制得的典型樣品的掃描電鏡照片參見圖9。

圖9 各因素最佳條件組合下產品掃描電鏡

由圖9可見，采用最佳條件可制得形狀接近球形，表面光滑，結合致密，振實密度達2.3 g/cm3。

2.7 雜質鉀離子的去除

作為合成錳酸鋰的原材料，高純度是非常重要的要求之一，否則得到的產品就會包含有害雜質，這里所說的有害雜質指鉀、鈉等元素，應區(qū)別于為改性而引入的摻雜元素鈦、鉻等。鈉元素含量可以通過選擇使用高純度原材料硫酸錳而得到控制，但鉀離子是本反應中副產物而不可避免，本工作中采取離子交換法去除鉀離子，樣品雜質元素分析(ICP-AES)結果見表1。

表1中樣品1為反應完過濾后沒有用去離子水洗滌得到的二氧化錳樣品，樣品2～5為分別用去離子水洗滌1～4遍得到的二氧化錳，結果表明該方法制備得到的二氧化錳容易夾雜鉀離子，且用去離子水洗凈能夠去除部分鉀離子，但多次洗滌效果不明顯。樣品6為用硫酸做洗滌后的二氧化錳，可以看出用硫酸洗滌后，利用氫離子與鉀離子進行交換后，二氧化錳產品中鉀的含量則大大降低了，鉀含量降至0.03%左右。

表1 樣品中雜質含量 %

3 結 語

采用液相氧化還原法，控制反應因素的條件值，能夠制備球形高密度化學二氧化錳產品。反應溫度、反應物濃度、pH值、加料速度、攪拌速度都是主要影響因素，最佳工藝條件是：pH=0.2，溫度50℃，反應物硫酸錳濃度0.3 mol/L，加料速度10 mL/min。通過氫離子交換法，進一步制得高純度球形化學二氧化錳。

參考文獻：

[1] 其魯，吳寧寧.材料化學技術的進步與今后的電動汽車[J].新材料產業(yè)，2009(2)：12-15.

[2] Yi Tingfeng，Yue Caibo，Zhu Yanrong，et al. A review of research on cathode materials for power lithium ion batteries[J]. Rare Metal Materials and Engineering. 2009，38(9)：1687-1691.

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