張增福，李晨曦，陳文亮，趙會娟，徐可欣

(天津大學精密測試技術(shù)及儀器國家重點實驗室，天津 300072)

適合逃逸氨取樣測量的新型樣品池研究

張增福，李晨曦，陳文亮，趙會娟，徐可欣

(天津大學精密測試技術(shù)及儀器國家重點實驗室，天津 300072)

可調(diào)諧半導體激光吸收光譜技術(shù)(TDLAS)為逃逸氨的在線檢測提供了可靠的技術(shù)手段，然而現(xiàn)場取樣測量需要克服高溫、高粉塵及測量滯后性的影響，使得NH3濃度控制在3× 10－6左右。采用特殊設(shè)計的新型Herriott樣品池，具有中空光路、氣路帶加熱的設(shè)計結(jié)構(gòu)，能夠提高測量的實時性。為了評價樣品池的測量精度，分別對濃度為1×10－6到10×10－6的NH3進行檢測，采集得到其二次諧波光譜，通過分析吸收峰以及谷值，得到測量結(jié)果的擬合曲線，根據(jù)光譜曲線的標準偏差得到了樣品池的最低檢測限為0.22×10－6。結(jié)果表明，新型Herriott樣品池測量精度高、實時性好，能夠滿足逃逸氨的取樣測量要求，適合在線監(jiān)測。

可調(diào)諧激光吸收光譜(TDLAS);逃逸氨檢測;Herriott樣品池;取樣測量

1 引 言

基于分子吸收光譜理論的TDLAS技術(shù)具有高選擇性、高速響應(yīng)性、高靈敏度等優(yōu)點，結(jié)合波長調(diào)制技術(shù)(WMS)，可以有效的去除環(huán)境噪聲的影響，提高信噪比，適合于現(xiàn)場的在線測量［1－4］。TDLAS技術(shù)已經(jīng)在許多氣體濃度的檢測方面取得了有價值的研究成果，如 CO2、CH4、汽車尾氣、大氣環(huán)境等［5－8］。對脫硝逃逸氨的在線監(jiān)測能夠減少污染物NOx的排放，防止過量的NH3造成空氣污染，從而大幅度提高脫硝效率。逃逸氨取樣測量時現(xiàn)場環(huán)境惡劣，存在測量滯后的問題［9－10］。

研究提出一種新型設(shè)計的Herriott樣品池，具有中空結(jié)構(gòu)設(shè)計，氣路帶加熱功能，克服了取樣測量的滯后問題，并利用TDLAS方法在新型Herriott樣品池中對不同低濃度的NH3進行檢測，得到了樣品池的最低檢測限。結(jié)果顯示，該樣品池結(jié)構(gòu)設(shè)計具有樣品池體積小，樣氣更新快，檢測實時性強，精度高的優(yōu)點，能夠適應(yīng)逃逸氨的現(xiàn)場在線監(jiān)測。

2 TDLAS原理

TDLAS是一種窄帶吸收光譜技術(shù)，即選擇被測氣體位于特定波長的吸收光譜線，使得在所選吸收譜線波長附近無測量環(huán)境中其他氣體組分的吸收譜線，從而避免了這些氣體組分對被測氣體的交叉吸收干擾。

根據(jù)Beer-Lambert定律［11－12］，對于單一頻率的激光，通過氣體吸收后其光強變?yōu)?

式中，I0(λ)為入射光強度;Iλ為出射光強度;a是υ、P、T的函數(shù);c為分子數(shù)濃度;L為激光在氣體中的傳播距離。

當a(υ，P，T)c 0.05時，經(jīng)過運算簡省后，二次諧波系數(shù)關(guān)系式為:

其中，a0是當υ、P、T為定值時a(υ，P，T)的常數(shù)。當L為一定值時，由式(2)即可得到I2f信號與氣體濃度成線性關(guān)系。

3 實驗裝置

逃逸氨檢測實驗系統(tǒng)如圖1所示，主要包括由信號發(fā)生器、激光控制器和DFB激光器組成的光源部分，光纖、激光準直器、長光程樣品池、激光耦合器組成系統(tǒng)光路部分，光電探測器、前置放大電路、鎖相放大器組、A/D轉(zhuǎn)換器組成了信號采集處理部分，儀器中央處理器模塊或計算機CPU組成了數(shù)據(jù)處理部分。

圖1 TDLAS逃逸氨檢測實驗系統(tǒng)示意圖Fig.1 The schematic diagram of the TDLASNH3 detection system

首先向樣品池內(nèi)通5 min左右的氮氣，讓樣品池上工作在背景信號下，多次掃描光譜，記錄數(shù)據(jù)，形成背景光譜。然后，對濃度為50×10－6的氨氣進行分割，形成1×10－6到10×10－6的不同濃度的標準氨氣，由小到大分別通入到樣品池中，每個濃度的氨氣穩(wěn)定5 min后掃描光譜，測量吸收譜線，根據(jù)吸收峰以及谷值，擬合濃度與測量結(jié)果，得到擬合公式。

4 新型Herriott樣品池

Herriott池的光學系統(tǒng)由兩個球面鏡組成，其特點是結(jié)構(gòu)簡單，光路調(diào)節(jié)相對較易，但其孔徑角較小，適用于激光光源，另外其反射光斑位于鏡面的邊緣，鏡面沒能得到充分的利用，光程固定［13］。本研究對Herriott樣品池進行了改進，新型Herriott池的結(jié)構(gòu)如圖2所示，兩個球面鏡的中心用空心雙層鋼管代替，鋼管夾層作為氣路，并附有加熱功能，從而利用了反射光斑位于鏡面邊緣的特點，減少了樣品池的容積，增加了氣體的更新時間，提高了測量的實時性。實驗中樣品池反射次數(shù)為20次，光程長度為20 m。

圖2 新型Herriott池光學結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 The schematic diagram of the new optical structure in Herriott cell

光學干涉條紋是限制TDLAS系統(tǒng)靈敏度提高的主要因素之一。它的來源主要是系統(tǒng)中光學元件對光的法布里－珀羅標準具效應(yīng)、反射和散射作用。干涉條紋對光譜背景的影響很大，一般是以正弦函數(shù)的形式被改變，條紋的最大間距在10－3～10－2cm－1的波長范圍和氣體分子吸收線寬范圍一致，光學干涉條紋影響著系統(tǒng)的精度。縮小光學條紋的影響主要是扣去背景，在穩(wěn)定的測量系統(tǒng)，首先向樣品池內(nèi)通入零氣，采集其光譜作為系統(tǒng)的背景譜，背景譜具有和測量譜相同的干涉條紋，扣除這個標準譜就可消除干涉條紋。但在實際測量過程中，由于受到溫度變化、機械振動等影響，干涉條紋會發(fā)生改變，這樣導致扣背景也無法有效地消除該種噪聲。所以采用這種辦法要求系統(tǒng)要有較高的熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性，同時背景譜和測量譜的測量時間間隔不宜太大。

5 實驗數(shù)據(jù)與結(jié)果分析

為了評價新型Herriott樣品池的測量效果，分別向樣品池中通入濃度為 1×10－6到 10×10－6的NH3，為防止吸附影響，由低濃度到高濃度依次通入到樣品池中，每個濃度的氨氣穩(wěn)定5 min后掃描光譜，測量吸收譜線。圖3為Herriott樣品池中不同NH3濃度的二次諧波信號，間隔為1×10－6，可以看出Herriott樣品池的具有一定的噪聲，主要原因是樣品池的鏡面干涉造成的，鏡面的制造需要極高的精度才能達到。由于在實際檢測中經(jīng)常使用的樣品具有腐蝕性，反射鏡易受污染，反射率降低，探測靈敏度下降，反射鏡使用一段時間后需清洗、重新鍍膜，再安裝。Herriott樣品池的反射鏡數(shù)量相對較少，易于安裝，更適合現(xiàn)場使用。

圖3 Herriott樣品池不同濃度的二次諧波信號Fig.3 The 2f signals of difference concentration in Herriott cell

根據(jù)吸收峰以及谷值，擬合濃度與測量結(jié)果，Herriott樣品池的線性擬合結(jié)果為:y=114.82x－25.21，相關(guān)指數(shù)R2=0.999。以標準偏差的3倍(即24.98)作為系統(tǒng)的檢測限，可求得實驗系統(tǒng)的檢測限為0.22×10－6，線性關(guān)系如圖4所示。

圖4 Herriott樣品池中信號強度和NH3濃度的線性擬合關(guān)系Fig.4 The linear relationship between signal intensity and NH3 concentration in Herriott cell

結(jié)果顯示，新型Herriott樣品池的體積縮小了近2倍多，防止了測量的滯后性，能夠極大提高測量實時性，實際現(xiàn)場需要將NH3濃度控制在3×10－6左右，本系統(tǒng)的最低檢測限為0.22×10－6，完全滿足在線監(jiān)測的要求。

6 結(jié)論

可調(diào)諧半導體激光吸收光譜技術(shù)為逃逸氨的現(xiàn)場檢測提供了可靠的技術(shù)手段，可以有效的去除環(huán)境噪聲的影響，提高信噪比，多次反射樣品池增加了氣體通過樣品池的實際光程，能夠極大地提高檢測的精度，適合于現(xiàn)場的在線測量。新型Herriott樣品池的體積縮小了近2倍多，防止了測量的滯后性，能夠極大提高測量實時性，實際現(xiàn)場需要將NH3濃度控制在3×10－6左右，Herriott樣品池最低檢出限為0.22×10－6，結(jié)果表明，該系統(tǒng)能夠滿足逃逸氨的取樣測量要求，Herriott樣品池鏡片少、易于安裝維護，更適應(yīng)在線監(jiān)測需求。

［1］ZHAO Jianhua，GAO Mingliang，WU Xiujuan.Design of laser controller for the technology of wavelength modulation spectroscopy［J］.Laser＆Infrared，2010，40(5): 537－541.(in Chinese)

趙建華，高明亮，武秀娟.波長調(diào)制光譜技術(shù)中的激光控制器設(shè)計［J］.激光與紅外，2010，40(5):537－541.

［2］T D Cai，H Jia，G SWang，et al.A sensor for measurements of temperature and water concentration using a single tunable diode laser near1.4um［J］.Sens.Actuators A Phys，2009，152(1):5－12.

［3］G B Rieker，JB Jeffries，R K Hanson，et al.Diode laserbased detection of combustor instabilities with application to a scramjet engine［J］.Proc.Combust.Inst.2009，32 (1):831－838.

［4］R Sur，T JBoucher，M W Renfro，et al.In situ measurements ofwater vapor partial pressure and temperature dynamics in a PEM fuel cell［J］.J.Electrochem.Soc，2010，157(1):45－53.

［5］LIU Yunyan，PAN Jiaoqing，CHENG Chuanfu，et al.Application and key technologies of semiconductor laser in the detection of Oxygen［J］.Laser＆Infrared，2011，41 (5):501－505.(in Chinese)

劉云燕，潘教青，程傳福，等.半導體激光器在氧氣探測中的應(yīng)用及關(guān)鍵技術(shù)［J］.激光與紅外，2011，41 (5):501－505.

［6］Cao Jianian，Zhang Keke，Wang Zhuo.New scheme of methane concentration detection with tunable diode laser absorption spectroscopy［J］.Chinese Journal of Scientific Instrument，2010，31(11):2597－2602.

［7］WANG Liming，ZHANG Yujun，HE Ying，et al.A laser diode sensor for in-situ monitoring of H2S in the desulfurizing device［J］.Electronics and Optoelectronics (ICEOE)，2011，4(2):276－279.

［8］Farooq A，Jeffries JB，Hanson R K.Measurements of CO2concentration and temperature at high pressures using 1fnormalized wavelength modulation spectroscopy with second harmonic detection near 2.7μm［J］.Applied Optics，2009，48(35):6740－6753.

［9］ZOU Debao，CHEN Wenliang，DU Zhenhui，et al.Selection of digital filtering in the escaping ammoniamonitoring with TDLAS［J］.Spectroscopy and Spectral Analysis，2012，32(9):2322－2326.(in Chinese)

鄒得寶，陳文亮，杜振輝，等，數(shù)字濾波方法在TDLAS逃逸氨檢測中的選用［J］.光譜學與光譜分析，2012，32(9):2322－2326.

［10］ZHANG Jinwei，CHEN Shenglong，CHENG Yinping.Applications of tunable diode laser absorption spectroscopy on detection of trace ammonia in the denitrifi cation system［J］.China Instrumentation，2011，3(7):26－29.

［11］Zhimin Peng，Yanjun Ding，Lu Che，et al.，Calibrationfree wavelength modulated TDLAS under high absorbance conditions［J］.Optics Express，2011，19(23): 23104－23110.

［12］Ricardo Claps，F(xiàn)lorian V.Englich，Darrin P.Leleux，et al.Ammonia detection by use of near-infrared diode-laserbased overtone spectroscopy［J］.Applied Optics，2001，40 (24):4387－4394.

［13］D R Herriot，H JSchulte.Folded optical delay lines［J］.Appl.Opt，1965，4:883－889.

Study on the new Herriott cell for escaping ammonia detection in samp ling measurement

ZHANG Zeng-fu，LIChen-xi，CHENWen-liang，ZHAO Hui-juan，XU Ke-xin
(State Key Laboratory of Precision Measuring Technology and Instruments，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

Tunable diode laser absorption spectroscopy(TDLAS)provides a reliablemeans for on-line detection technology of escaping ammonia.However，samplingmeasurement needs to overcome the effect of high temperature，dust and measuring hysteresis，and the NH3concentration needs to be controlled at about 3×10－6level.A new special Herriott cell was designed with the structure of the hollow path and the gas heating，and it can improve themeasuring real-time.In order to evaluate themeasuring accuracy of sample cell，the concentrations of 1 ×10－6to 10×10－6NH3were detected，and their second harmonic spectrum were collected.Through the analysis of absorption peak and valley value，the fitting curve was obtained.According to the standard deviation of spectral curves，the detection limit of NH3concentration is0.22×10－6in the Herriott cell.The results show that the Herriott cellwith the highmeasuring accuracy and good real-time performance canmeet the requirements of samplingmeasurementof trace detection of escaping ammonia，and it is suitable for onlinemonitoring.

tunable diode laser absorption spectroscopy(TDLAS);escaping ammoniamonitoring;Herriott Cell;Sampling Measurement

TH74

A

10.3969/j.issn.1001-5078.2014.05.014

1001-5078(2014)05-0545-04

國家863項目(No.2012AA022602);國家重大科學儀器專項(No.2012YQ 060165)資助。

張增福(1979－)，男，博士后，從事環(huán)保儀器、痕量成分光電檢測技術(shù)研究。E-mail:zfzhang@tju.edu.cn

2013-09-02;

2013-10-12