柳國松，汪建華，熊禮威

（1.武漢工程大學(xué)等離子體化學(xué)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430073；2.中國科學(xué)院等離子體物理研究所，安徽合肥 230031）

MPCVD法在鎳基底上低溫沉積石墨烯的研究

柳國松1，汪建華2，熊禮威2

（1.武漢工程大學(xué)等離子體化學(xué)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430073；2.中國科學(xué)院等離子體物理研究所，安徽合肥 230031）

石墨烯是具有優(yōu)異性能的二維碳材料。采用微波等離子體化學(xué)氣相沉積法（MPCVD），以甲烷和氫氣為氣源，在鎳基底上生長石墨烯薄膜，沉積溫度在650℃附近。對制備石墨烯薄膜用金相顯微鏡、原子力顯微鏡觀察其覆蓋率和表面形貌，用拉曼光譜儀對沉積薄膜的層數(shù)、質(zhì)量和非晶碳含量進(jìn)行表征。研究結(jié)果表明氫等離子體對表面碳鍵有明顯刻蝕，產(chǎn)生空隙和晶界缺陷；甲烷含量的升高提高了膜層的覆蓋率，也促進(jìn)非晶碳的生成；氣壓較低時(shí)膜層覆蓋率較低，較高時(shí)膜層厚度明顯增加。

MPCVD；石墨烯；鎳基

0 引言

自2004年，英國曼徹施特大學(xué)K.Novoselov等[1]用機(jī)械剝離法制備出穩(wěn)定的石墨烯以來，引發(fā)了研究者對石墨烯廣泛關(guān)注，同時(shí)也為研究開辟了新思路。石墨烯可以包覆成零維的富勒烯，也可以卷曲成一維的碳納米管或堆垛成三維的石墨[2]。由于石墨烯是由sp2雜化的碳原子按正六邊形緊密排列成蜂窩狀晶格的單層二維平面結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出許多優(yōu)異的材料性能，如單原子層石墨烯材料理論比表面積可達(dá)2 630 m2/g[3-4]；懸浮石墨烯的遷移率高達(dá)200 000 cm2/（V·s），是Si中電子遷移率的100倍[5]；楊氏模量約為1.0 TPa；熱傳導(dǎo)率約為5 000 W/（m·k），是金剛石的3倍；且透光率達(dá)到97.7%[6]。同時(shí)，由于其獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)，會表現(xiàn)出類似光子的行為，這也為量子力學(xué)現(xiàn)象提供理想的平臺[7-10]。盡管石墨烯是由一層單原子構(gòu)成，但是卻是同等條件下比鉆石還堅(jiān)硬的材料。這些性質(zhì)都使得石墨烯具有廣泛的應(yīng)用前景。

石墨烯的制備方法有很多，但成膜機(jī)理大體相同。由于制備過程中的細(xì)微差別，使得制備出來的石墨烯質(zhì)量差異很大。目前得到石墨烯的方法主要有：機(jī)械剝離法、化學(xué)還原法、外延生長法和化學(xué)氣相沉積法（CVD）。其中CVD法[11-14]在銅片（或鎳、鈷等）上制備少層、大面積的石墨烯是一種比較成熟的方法，但是由于制備是在高溫條件下裂解碳源，然后在基底上形成石墨烯層。在未加催化金屬的情況下甲烷裂解形成游離碳將在上千攝氏度的情況下，在加了催化金屬的情況下會降至1 000℃左右。因此，普通的CVD法都是在1 000℃左右的高溫條件下進(jìn)行，且生長時(shí)間較長。

鎳片沉積石墨烯層數(shù)以及成膜的質(zhì)量主要取決于碳的溶解度和降溫析出速率，因此控制碳源的濃度和降溫速率是控制成膜質(zhì)量的關(guān)鍵；而銅的溶解度極低，整個(gè)成膜的過程由表面吸附和碳原子重構(gòu)決定，整個(gè)過程對碳源流量、反應(yīng)氣壓、反應(yīng)溫度以及成膜時(shí)間要求較高[15]。低溫的條件下，采用微波等離子體化學(xué)氣相沉積法（MPCVD）在鎳片上制備少層石墨烯，由于制備過程為通過微波等離子體裂解甲烷成為碳源，在催化金屬基底上形成石墨烯。因此，這種方法的優(yōu)點(diǎn)有生長溫度在650℃附近，不需要在高溫條件下裂解碳源氣體，同時(shí)能在較短時(shí)間下成膜。

1 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)采用的儀器為韓國Woosin CryoVac公司制造的MPECVD-R2.0系統(tǒng)裝置，最大輸出功率為2 000 W，工作頻率2.45 GHz，功率轉(zhuǎn)換模式TM020，裝置基底下有一個(gè)自帶的碳氮復(fù)合材料制成的加熱盤，能夠加熱基片溫度達(dá)900℃，基片臺為直徑60 mm的純鉬片，來確?；瑴囟染鶆?。該儀器工作原理如圖1所示。

實(shí)驗(yàn)之前先將鎳片用無水乙醇反復(fù)擦拭干凈，并在無水乙醇中超聲震蕩2次，每次30 min，再用無水乙醇浸泡保存。放入腔體前用稀鹽酸浸泡30 s，除去被氧化的金屬表面，用酒精洗凈、然后吹干，再放入腔體中。實(shí)驗(yàn)過程分為兩步進(jìn)行：第一步，將腔體抽真空至1 Pa以下，通入100 ml/min的氫氣，調(diào)節(jié)微波功率至1 300 W，腔體氣壓保持在2.6 kPa，用氫等離子體轟擊鎳基片30 min。為了將基片加熱到合適的溫度以及清除表面的金屬氧化物和雜質(zhì)。第二步，通入碳源氣體（甲烷）并調(diào)節(jié)氣體比例開始生長薄膜。沉積時(shí)間為120 s，沉積溫度在550～750℃，氣體流量為CH4/H2為1/60、1/80、1/100，腔體氣壓在2.7～4.0 kPa，微波功率為1 300 W。沉積完成后，關(guān)掉甲烷氣體和微波電源，繼續(xù)通入H2使腔體以2～3℃/s速率冷卻至100℃以下。

圖1 MPCVD裝置原理圖

沉積完成后：采用金相顯微鏡觀察是否生長出石墨烯；并用532 nm波長拉曼測試儀分析確認(rèn)沉積物質(zhì)并計(jì)算層數(shù)；再對樣品做原子力顯微鏡（AFM）分析，對石墨烯形貌和厚度進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯顯微鏡圖片分析

由少層石墨烯厚度較低，肉眼很難觀察是否有薄膜生成，因此每次實(shí)驗(yàn)完成后需要對沉積后的基片進(jìn)行顯微鏡分析。實(shí)驗(yàn)中溫度的降低，會使石墨烯形核密度增加；相反，晶粒尺寸減小[16]。低的甲烷濃度是用在生長大面積的石墨烯薄膜上[16]。在低氣壓條件下，通入氫氣是利用氫氣易刻蝕sp2的形成鍵來提高膜層質(zhì)量，同時(shí)也會增加皺褶的產(chǎn)生[17]。

圖2為不同甲烷濃度下的石墨烯薄膜的金相顯微鏡照片，其中生長時(shí)間均為2 min，條件分別為：（a）1 300 W，2.6 kPa，CH4/H2氣體比例為1/100；（b）1 300 W，2.6 kPa，CH4/H2氣體比例為1/80；（c）1 300 W，2.6 kPa，CH4/H2氣體比例為1/60。圖2（a）中觀察到，在比例為1/100時(shí)由于使用氫氣等離子體，通過sp2雜化沉積的碳層會被刻蝕。因此得到的石墨烯薄膜厚度不均勻并伴隨著皺褶的產(chǎn)生，且連續(xù)分布較差，只呈小塊狀獨(dú)立分布，并且從顯微鏡圖中發(fā)現(xiàn)有深色的顆粒沉積。圖2（b）中碳源比例增加時(shí)，提高了薄膜的連續(xù)分布，層數(shù)也較圖2（a）有明顯增加，但圖像顏色深淺不同，表明層數(shù)仍然不夠均勻，并有黑色小顆粒狀物質(zhì)產(chǎn)生。圖2（c）由于甲烷比例的增加，石墨烯的層數(shù)明顯增多，生長情況也更加均勻。整個(gè)表面的層數(shù)都在10層以上，從圖2中的整個(gè)形狀也可以看出：受氫氣濃度以及表面粗糙度的影響，生長的石墨烯存在缺陷，顆粒感較為明顯；由于析出的碳形成石墨烯結(jié)構(gòu)之后，沉積的碳層會沿著已有的結(jié)構(gòu)繼續(xù)沉積。每一小塊的邊角約為120°，生長的石墨烯呈六邊形結(jié)構(gòu)，這恰好和石墨烯的二維六元環(huán)結(jié)構(gòu)相對應(yīng)?？偟膹逆嚻仙L的石墨烯來看：甲烷比例增加圖像顏色變深，可以得出生長層數(shù)增加，多層石墨烯的覆蓋更廣。同時(shí)沉積的黑色非晶碳顆粒也相應(yīng)增多。

2.2 石墨烯拉曼光譜分析

拉曼光譜儀在檢測石墨烯是否存在以及判斷層數(shù)上具有重要作用，其中2D峰的半高度與石墨烯的層數(shù)密切相關(guān)，2D峰高度越高石墨烯層數(shù)越少；2D峰的半高寬在60 cm-1、I2D/IG=2.6時(shí)，沉積的石墨烯為單層[18]。圖3為不同條件下在鎳基底生長石墨烯的拉曼光譜圖，微波功率為1 300 W，沉積時(shí)間為2 min，未使用加熱。在沒有轉(zhuǎn)移的情況下直接在鎳片上進(jìn)行檢測，測試波長為532 nm。測試結(jié)果D峰在1 337 cm-1附近，G峰在1 570 cm-1附近，2D峰在2 694 cm-1附近，D′峰在G峰附近。表明沉積薄膜為石墨烯，并伴隨有石墨相的生成，由于I2D/IG<1判定薄膜為多層膜。由于受到金屬基底的影響，光譜曲線會有一定起伏。

如圖3所示，其中，功率為1 300 W，甲烷與氫氣比例和氣壓分別為（a）1∶100，4 kPa；（b）1∶100，2.7 kPa；（c）1∶80，2.7 kPa；（d）1∶60，2.7 kPa。圖3（b）可以得出，在流量比CH4∶H2=1∶100、腔體氣壓在2.7 kPa的情況下：I2D/IG=1/1.5，半高寬為60 cm-1，得到石墨烯層數(shù)在4～5層[19]。從圖中D峰較高說明缺陷較多，由ID/ID′<1得出缺陷類型為晶界缺陷，說明膜層的連續(xù)程度較差[20]。當(dāng)腔體氣壓在4 kPa如圖3（a）時(shí)，得到的石墨烯D峰降低，2D峰升高、2D峰半高寬變化不大。說明甲烷比例的升高使薄膜缺陷降低，同時(shí)生長薄膜層數(shù)也降低，由I2D/IG=0.8、IFWHM≈55 cm-1得出薄膜在3～4層。當(dāng)增加甲烷比例如圖3（c）時(shí)，氣體比例在1∶80、腔體氣壓在2.7 kPa時(shí)。D峰和2D峰都降低，同時(shí)2D峰半高寬也增加。說明升高甲烷比例使得薄膜缺陷降低、膜層質(zhì)量增加、層數(shù)也增多。隨著甲烷濃度的繼續(xù)升高，當(dāng)氣體比例為1∶60如圖3（d）時(shí)，薄膜中石墨相含量增多，同時(shí)缺陷增加，但膜層基本保持不變。甲烷濃度在1∶80左右為最佳濃度。從總的拉曼圖來看，生長石墨烯的石墨G峰較高，得出基片上有非晶碳的產(chǎn)生。

如圖4所示，功率為1 000 W，氣體比例CH4/ H2=1/80，氣壓（a）2 kPa、（b）2.7 kPa、（c）3.3 kPa、（d）4 kPa。由于氫等離子體會刻蝕碳鍵，氫氣的流量增加時(shí)，D峰與G峰的比值會逐漸減少，相應(yīng)的G峰與2D峰的比值會偏大[18]。

圖4為不同氣壓條件下生長石墨烯的拉曼光譜圖，氣壓在2 kPa圖4（a）時(shí)，缺陷峰D峰較高，I2D/IG≈0.8，2D峰半高寬在70 cm-1左右，石墨烯層數(shù)在6～10層。由ID/IG=C（λ）/Lα，其中C（λ）=（2.4×10-10）λ4[20]得出晶粒尺寸在13 nm左右。當(dāng)氣壓升高到2.7 kPa如4圖（b）時(shí)，缺陷D峰仍然較高，ID/ID′≈2，說明石墨烯缺陷較高，缺陷類型為晶界缺陷[21]。I2D/IG≈1，2D峰半高寬在50 cm-1左右，說明石墨烯的層數(shù)約為3層。繼續(xù)升高氣壓到4 kPa時(shí)，石墨烯的層數(shù)有所增加。當(dāng)氣壓升高到4 kPa如4圖（d）時(shí)，ID/IG≈3，D′峰減弱，說明石墨烯層數(shù)增加，晶粒尺寸也明顯增大，并伴隨著有裂解后的碳形成非晶碳沉積在基片上覆蓋了原有的石墨烯層。從分析中得出石墨烯質(zhì)量隨著氣壓的升高先增加后減少，氣壓在2.7 kPa時(shí)，生長膜層質(zhì)量最佳。

圖3 不同氣體比例下鎳基底石墨烯的拉曼光譜圖

圖4 不同氣壓下鎳基石墨烯的拉曼光譜圖

2.3石墨烯的原子力顯微鏡圖片分析

在較低的溫度時(shí)，滲入在鎳基片中的碳較少，降溫時(shí)也很難析出形成連續(xù)的石墨烯；隨著生長溫度的升高，滲入基片的碳增多，氫氣的相對刻蝕速率降低[22-23]，這就使得有多層的石墨烯和三維的無定形碳生成，同時(shí)氫氣的作用也促使皺褶和缺陷的出現(xiàn)。

圖5中石墨烯的原子力顯微鏡圖像，甲烷濃度分別為（a）1/120、（b）1/60，甲烷濃度的增加劃痕變得不明顯薄膜厚度增加，伴隨著有顆粒狀物質(zhì)的產(chǎn)生。圖5（a）中樣品表面基本平整，基片表面本身有一定劃痕，白點(diǎn)較少說明顆粒狀的含碳物質(zhì)較少，但從圖5（b）中看到白色顆粒狀物質(zhì)明顯增多，含碳物質(zhì)增多。經(jīng)過圖像分析得到樣品整體厚度在15～20 nm；由于本身劃痕有一定的深度約為15 nm，以及皺褶的出現(xiàn)，石墨烯原子本身厚度在0.34 nm左右，可以判定（a）石墨烯膜層的層數(shù)約為5層，（b）中薄膜厚度為15層上下。

圖5 鎳片上生長石墨烯的原子力顯微鏡圖

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)利用MPCVD法在低溫條件下成功生長出鎳基石墨烯薄膜，通過分析發(fā)現(xiàn)生長石墨烯為多層。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)石墨烯的質(zhì)量和層數(shù)與碳源濃度密切相關(guān)，碳源濃度較低時(shí)，膜層覆蓋率較低；碳源濃度較高時(shí)，生長石墨烯質(zhì)量增加，但是非晶碳含量也增加。在增加腔體氣壓的情況下，膜層的質(zhì)量先增加后減少，繼續(xù)升高氣壓會伴隨有非晶碳的生成。

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LOW TEMPERATURE DEPOSITION GRAPHENE ON NICKEL SUBSTRATE USING MPCVD

LIU Guo-song1，WANG Jian-hua2，XIONG Li-wei2
（1.Key Laboratory of Plasma Chemistry andAdvanced Materials，Wuhan Institute of Technology，WuhanHuibei 430073，China；2.Institute of Plasma Physics，ChineseAcademy of Sciences，HefeiAnhui230031，China）

Graphene is a two-dimensional carbon material with excellent properties.Taking methane and hydrogen as gas sources，the growth of graphene films is implemented on a nickel substrate by MPCVD.The fraction of coverage and surface morphology of the prepared graphene films are observed by metallographic and atomic force microscopy（AFM），the layer numbers，quality and amorphous carbon content are analyzed by Raman spectroscopy.The results show that the ventilation of hydrogen has a significant etching effect on the carbon-carbon bond，causing voids and grain boundary defects；the increase of methane content can improve the coverage rate of the film，which also promotes the generation of amorphous carbon；the coverage rate is low when the atmosphere is relatively lower，and it increased significantly when the atmosphere is higher.

MPCVD；graphene；nickel substrate

O484；TQ165

A

1006-7086（2014）04-0224-06

10.3969/j.issn.1006-7086.2014.04.007

2014-05-23

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目：11175137/A050610

柳國松（1990-），男，重慶涪陵人，碩士研究生，研究方向：微波等離子體化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯的的研究。

E-mail：lery110@126.com