游志恒，滿衛(wèi)東，涂昕，陽(yáng)朔

（武漢工程大學(xué)湖北省等離子體化學(xué)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430073）

MPCVD法制備石墨烯的研究進(jìn)展

游志恒，滿衛(wèi)東，涂昕，陽(yáng)朔

（武漢工程大學(xué)湖北省等離子體化學(xué)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430073）

微波等離子體化學(xué)氣相沉積（MPCVD）法是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的制備石墨烯的新方法，具有低溫生長(zhǎng)、基底材料選擇廣泛、容易摻雜等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為制備高質(zhì)量石墨烯的主要方法。首先通過(guò)分析制備石墨烯的幾種主要方法（微機(jī)械剝離法、SiC外延生長(zhǎng)法、化學(xué)剝離法、化學(xué)氣相沉積法）得出MPCVD法相對(duì)于其他方法的優(yōu)勢(shì)，然后綜述了MPCVD法制備石墨烯的研究進(jìn)展，最后簡(jiǎn)要列舉了MPCVD法制備的石墨烯的應(yīng)用并對(duì)MPCVD法制備石墨烯的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

石墨烯；制備；微波等離子體化學(xué)氣相沉積；研究進(jìn)展

0 引言

石墨烯是由單層碳原子緊密堆積成的二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)，是構(gòu)成其他維數(shù)碳材料（富勒烯、石墨、碳納米管等）的基本結(jié)構(gòu)單元[1]。2004年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的科學(xué)家Geim等[2]采用微機(jī)械剝離法利用特殊膠帶剝離高定向熱解石墨（HOPG）首次獲得了獨(dú)立存在的高質(zhì)量單層石墨烯。研究者對(duì)其電學(xué)性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)石墨烯具有很高的載流子濃度、遷移率和亞微米尺度的彈道輸運(yùn)特性，掀起了石墨烯的研究熱潮。

石墨烯目前是世上最薄也是最堅(jiān)硬的納米材料，幾乎是完全透明的，具有超高的導(dǎo)熱系數(shù)、電子遷移率和超低的電阻率，因此在制造電子元件、晶體管、觸控屏幕、集成電路等方面有非常廣闊的應(yīng)用前景[3-5]。石墨烯的主要性能指標(biāo)均與納米碳管相當(dāng)甚至更好，而且石墨烯避免了在研究和應(yīng)用碳納米管中難以克服的手性控制、金屬型和半導(dǎo)體型分離以及催化劑雜質(zhì)等難題[6]。自身裝配的多層石墨烯片不僅是鋰空氣電池的理想設(shè)計(jì)，也可以應(yīng)用于許多其他潛在的能源存儲(chǔ)領(lǐng)域，如超級(jí)電容器、電磁炮等[7]。

目前，石墨烯的晶體質(zhì)量與尺寸制約了其在許多領(lǐng)域的應(yīng)用，如何制備高質(zhì)量、大面積的石墨烯仍是研究者面臨的難題。國(guó)際上制備單層和多層石墨烯的主要方法有：微機(jī)械剝離法、SiC外延生長(zhǎng)法、化學(xué)剝離法、化學(xué)氣相沉積（CVD）法等。其中，可以工業(yè)化量產(chǎn)的方法只有化學(xué)剝離法和CVD法兩種，最有希望將石墨烯應(yīng)用于微電子技術(shù)領(lǐng)域的方法是CVD法[8]。

文章首先通過(guò)分析比較得出了制備石墨烯的幾種主要方法（微機(jī)械剝離法、SiC外延生長(zhǎng)法，化學(xué)剝離法、化學(xué)氣相沉積法）的優(yōu)缺點(diǎn)，重點(diǎn)強(qiáng)調(diào)了微波等離子體化學(xué)氣相沉積（MPCVD）法制備石墨烯的優(yōu)勢(shì)；然后綜述了MPCVD法制備石墨烯的研究進(jìn)展，最后簡(jiǎn)要列舉了MPCVD法制備石墨烯的應(yīng)用，并對(duì)MPCVD法制備石墨烯的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

1 幾種制備石墨烯的主要方法

1.1 微機(jī)械剝離法

2004 年，Geim和Novoselov[2]首次成功地獲得單層的石墨烯，所用的方法就是微機(jī)械剝離法。這種方法的原理是利用一種特殊膠帶的黏合力，通過(guò)多次粘貼將高取向熱解石墨（HOPG）、鱗片石墨等層層剝離，然后將帶有石墨薄片的膠帶粘貼到硅片等目標(biāo)基底上，最后用丙酮等溶液去除膠帶，以此在硅片等基體上得到單層和少層的石墨烯[1]。這種方法比較簡(jiǎn)單，獲得的石墨烯質(zhì)量高，但是僅限于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的研究，難以工業(yè)化大面積量產(chǎn)。

1.2 SiC外延生長(zhǎng)法

SiC外延生長(zhǎng)法是利用硅的高蒸氣壓，在高溫（通常高于1 400℃）和超高真空（通常氣壓低于10-6Pa）條件下使硅原子揮發(fā)，剩余的碳原子通過(guò)結(jié)構(gòu)重排在SiC表面形成石墨烯層[9]。目前這種方法制備的石墨烯質(zhì)量高，晶粒尺寸可以達(dá)到幾百個(gè)微米。SiC外延生長(zhǎng)法的兩個(gè)主要缺點(diǎn)是使用的基底材料單晶SiC比較昂貴、生長(zhǎng)的溫度很高（大于1 000℃）。由于制備的石墨烯難以轉(zhuǎn)移，所以這種方法沒(méi)有廣泛運(yùn)用[10-12]。

1.3 化學(xué)剝離法

化學(xué)剝離法是利用氧化反應(yīng)在石墨層的碳原子上引入官能團(tuán)，使得石墨的層間距增大，削弱其層間相互作用，再通過(guò)超聲或者快速膨脹將氧化石墨層層分離得到氧化石墨烯（GO），最后化學(xué)還原或者高溫還原去除含氧官能團(tuán)得到石墨烯[13-14]。該方法是目前可以工業(yè)化量產(chǎn)石墨烯的有效方法，并且GO可以很好地分散在水中、易于組裝。其明顯缺陷是氧化、超聲、還原過(guò)程中往往會(huì)造成原子的缺失，因此此法制備的石墨烯含有較多缺陷、導(dǎo)電性

差[10]。

1.4 化學(xué)氣相沉積（CVD）法

CVD法制備石墨烯簡(jiǎn)單易行，可以獲得高質(zhì)量的石墨烯，是工業(yè)量產(chǎn)大面積石墨烯的有效方法。由于其制備的石墨烯比較容易轉(zhuǎn)移到各種目標(biāo)基底上，目前已逐漸成為制備高質(zhì)量石墨烯的主要方法[10]。由于此法需要大量的能耗，在金屬基底上制備的石墨烯需要轉(zhuǎn)移到其他基底上使用，目前成本還是比較高的。其所面臨的挑戰(zhàn)是如何獲得可控厚度的石墨烯層、如何優(yōu)化轉(zhuǎn)移方法來(lái)減小轉(zhuǎn)移過(guò)程中對(duì)樣品的破壞，一旦這些難題被解決了，CVD法制備的石墨烯將會(huì)在各個(gè)領(lǐng)域得到廣泛的運(yùn)用[1]。

CVD法制備石墨烯主要包括熱化學(xué)氣相沉積（T-CVD）法、熱絲等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（HF-PECVD）法、射頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（RF-PECVD）法、以及微波等離子體化學(xué)氣相沉積（MPCVD）法。

T-CVD法成本較低，但是相對(duì)于MPCVD法，石墨烯生長(zhǎng)溫度通常在1 000℃以上，而且這種方法制備石墨烯的層數(shù)對(duì)于冷卻速率很敏感[15]，這也是T-CVD法在可控生長(zhǎng)高質(zhì)量、大面積石墨烯道路上的一大挑戰(zhàn)。HF-PECVD法利用熱絲（鉭絲或者鎢絲）產(chǎn)生的高溫（2 000℃以上）來(lái)激發(fā)等離子體在金屬襯底（銅箔或者鎳箔為主）上沉積石墨烯，目前采用這種方法制備石墨烯的嘗試不多，其優(yōu)點(diǎn)是樣品的均勻性可以調(diào)節(jié)，但是由于鉭絲或者鎢絲在高溫作用下會(huì)帶來(lái)金屬污染，通常不能得到質(zhì)量高的石墨烯[16]。RF-PECVD法制備石墨烯的優(yōu)點(diǎn)是能夠在較低的溫度（400～700℃）下進(jìn)行沉積，而且能夠改變氣體成分對(duì)石墨烯進(jìn)行摻雜，可以大面積制備。其缺點(diǎn)是由于利用射頻電源激發(fā)等離子體對(duì)基底進(jìn)行加熱會(huì)在腔體中產(chǎn)生電極污染，等離子體密度不高、穩(wěn)定性難控制。

相對(duì)于上述幾種CVD法，MPCVD法制備石墨烯具有自己獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。MPCVD法采用微波激發(fā)等離子體，沒(méi)有電極污染，所激發(fā)的等離子體密度高，從而降低了石墨烯的生長(zhǎng)溫度，可以在不同的基底材料上制備石墨烯，容易進(jìn)行摻雜。Golap Kalita等[17]在240℃的低溫下利用MPCVD法在銅箔上制備出了石墨烯，Alexander Malesevic等[18]采用6 kW、2.45 GHz的MPCVD設(shè)備，在不需要任何催化劑的前提下，選取多種能承受700℃高溫的基底材料來(lái)制備石墨烯。

2 MPCVD法制備石墨烯的研究進(jìn)展

由于微波激發(fā)的等離子體密度高，沒(méi)有電極污染，可以在較低溫度下進(jìn)行薄膜的沉積，近年來(lái)MPCVD法也被用來(lái)制備石墨烯[19]。以下分別從低溫下MPCVD法制備高質(zhì)量石墨烯、低溫下MPCVD法大面積制備石墨烯、MPCVD法在不同基底材料上制備石墨烯、以及石墨烯樣品的后期等離子體加工幾個(gè)角度介紹了近年來(lái)MPCVD法制備石墨烯的研究進(jìn)展。

2.1 低溫下MPCVD法制備高質(zhì)量石墨烯

在較低的生長(zhǎng)溫度（240～700℃）下MPCVD法可以在不同襯底材料上制備高質(zhì)量的石墨烯，擴(kuò)展了石墨烯在微電子領(lǐng)域的應(yīng)用范圍[20]。

G.D.Yuan等[21]研究者使用1.5 kW的ASTeX MPCVD設(shè)備在硅片上沉積石墨烯，采用CH4和H2作為氣源在500℃的低溫條件下進(jìn)行制備，生長(zhǎng)時(shí)間僅5 min。同樣是以硅片作為基底材料，CH4和H2作為氣源，Tu Chiahao等[22]采用DC-PECVD法在800～850℃的高溫條件下制備石墨烯樣品。圖1和圖2分別是MPCVD法和DC-PECVD法在硅片上制備石墨烯的樣品拉曼檢測(cè)光譜圖，從圖1中可以看出，MPCVD法制備的樣品2D峰的強(qiáng)度I2D比G峰強(qiáng)度IG大很多，這表明樣品中包含單層的石墨烯，進(jìn)一步進(jìn)行掃描電子顯微鏡（SEM）的檢測(cè)發(fā)現(xiàn)樣品表面大部

分區(qū)域石墨烯的層數(shù)為單層或者雙層；觀察圖2可以發(fā)現(xiàn)DC-PECVD法制備的樣品2D峰強(qiáng)度I2D明顯比G峰強(qiáng)度IG小，而且D峰強(qiáng)度相對(duì)較高，表明制備的樣品石墨烯是多層的，含有一定量的雜質(zhì)和缺陷。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，MPCVD法制備的樣品質(zhì)量高，而且沉積的溫度更低。

圖2 800℃高溫下DC-PECVD法在硅片上制備石墨烯的樣品拉曼光譜圖

A.Kumar等[23]采用SEKI AsTeX5200的MPCVD設(shè)備在銅箔上制備出了高質(zhì)量的石墨烯樣品。采用CH4和H2作為氣源在700℃的低溫下進(jìn)行沉積，生長(zhǎng)時(shí)間不超過(guò)2 min，對(duì)制得的樣品進(jìn)行了拉曼光譜的檢測(cè)如圖3所示。

圖3 700℃條件下MPCVD法在銅箔上制備石墨烯的樣品拉曼光譜圖

同樣是銅箔作為基底材料，CH4和H2作為氣源，Hui Bi等[24]采用石英管式爐設(shè)備在1 000℃以上的高溫條件下沉積石墨烯，整個(gè)生長(zhǎng)過(guò)程持續(xù)了40 min，如圖4所示為制得樣品的拉曼光譜檢測(cè)圖譜。對(duì)比圖3和圖4可以看出，1 000℃高溫生長(zhǎng)的石墨烯層在1 356 cm-1出現(xiàn)了明顯的D峰，說(shuō)明樣品存在一定濃度的缺陷，質(zhì)量不是很好；而700℃條件下MPCVD法生長(zhǎng)的石墨烯樣品D峰強(qiáng)度弱，30 s、1 min、2 min生長(zhǎng)的樣品的D峰與G峰強(qiáng)度比值ID/IG最大只有0.75，雜質(zhì)和缺陷少，質(zhì)量很好。

圖4 1000℃以上T-CVD法在銅箔上制備石墨烯的樣品拉曼光譜圖

Y.Kim等[25]嘗試采用MPCVD法在450～750℃的低溫條件下，以鎳箔為基底材料生長(zhǎng)高質(zhì)量的石墨烯樣品，同樣是鎳箔作為基底材料，L.Huang等[26]采用T-CVD法在1 000℃的高溫條件下沉積石墨烯，均采用CH4和H2的混合氣體作為氣源。如圖5、圖6所示，兩種方法制備的樣品經(jīng)過(guò)拉曼光譜檢測(cè)發(fā)現(xiàn)：Y.Kim等在500～750℃溫度范圍內(nèi)制得的樣品D峰強(qiáng)度可以忽略不計(jì)，只有450℃條件下生長(zhǎng)的樣品D峰有一定強(qiáng)度，450℃生長(zhǎng)的樣品大部分區(qū)域的I2D/IG比值都大于2，說(shuō)明大部分區(qū)域出現(xiàn)了單層的石墨烯，L.Huang等的樣品D峰的強(qiáng)度ID均較大，而且所有樣品的I2D/IG比值均不超過(guò)1，表明制備的是多層的石墨烯且純度不高。

圖5 450～750℃條件下MPCVD法在鎳箔上制備石墨烯樣品的拉曼光

圖6 1000℃以上T-CVD法在鎳箔上制備石墨烯的樣品拉曼光譜圖

2.2 低溫下MPCVD法大面積制備石墨烯

大面積制備是石墨烯材料廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一，如何工業(yè)化量產(chǎn)一直困擾著石墨烯的研究者[19]。MPCVD法由于激發(fā)的等離子體密度高、區(qū)域大、在低壓下仍能保持穩(wěn)定的等離子體環(huán)境，可以被用來(lái)大面積制備石墨烯。

Takatoshi Yamada等[27]研究者采用2.45 GHz的MPCVD設(shè)備在33 μm厚、294 mm寬的大面積銅箔上嘗試了一種卷軸式生長(zhǎng)石墨烯的試驗(yàn)。銅箔的移動(dòng)速度是5 mm/s，這樣做是為了生長(zhǎng)的石墨烯層更均勻，石英管內(nèi)有8個(gè)同軸天線用來(lái)激發(fā)高密度的等離子體。將制備的石墨烯轉(zhuǎn)移到玻璃板上進(jìn)行透過(guò)率的檢測(cè)，如圖7所示，樣品在400～800 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的平均透過(guò)率為95.2%，說(shuō)明制得的石墨烯均勻性好，光學(xué)透過(guò)率高。這種獨(dú)特的卷軸式生長(zhǎng)方法為大面積工業(yè)量產(chǎn)石墨烯提供了可能性。

圖7 轉(zhuǎn)移到玻璃板上的石墨烯光學(xué)透過(guò)率圖片

Jaeho Kim等[28]研究者采用MPCVD法在23 cm× 20 cm大面積的銅箔或者鋁箔上沉積石墨烯。其激發(fā)的等離子體區(qū)域?yàn)?0 cm×60 cm，在300～400℃的低溫條件下制備了高質(zhì)量的石墨烯材料。將所作的樣品進(jìn)行光學(xué)透過(guò)率的檢測(cè)發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)移到載玻片上的石墨烯樣品在400～800 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的平均透過(guò)率為81%，如圖8所示。為了進(jìn)一步檢測(cè)樣品的質(zhì)量，把樣品做成電容式觸摸面板，經(jīng)過(guò)手指的觸碰發(fā)現(xiàn)觸摸面板的靈敏度很高。

圖8 轉(zhuǎn)移到載玻片上的石墨烯樣品光學(xué)透過(guò)率檢測(cè)圖

2.3 MPCVD法在不同基底材料上制備石墨烯

MPCVD法沉積石墨烯的溫度較低，襯底材料的選取廣泛，T-CVD法的制備溫度一般在1 000℃以上，難以在低熔點(diǎn)的材料上沉積石墨烯[19]。目前，Cu、Ni、Co、Pt等材料被用來(lái)作為制備石墨烯的金屬基底[29]，研究者發(fā)現(xiàn)碳溶解度比較低的Cu作為基底材料制備石墨烯是比較具有吸引力的，因?yàn)閮r(jià)格便宜，而且在上面制得的石墨烯容易轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基底上[30]。

Zhang Lianchang等[31]采用MPCVD法在不同的基底上（絕緣體、半導(dǎo)體、金屬）沉積石墨烯，發(fā)現(xiàn)表面粗糙度越低、石墨烯的晶格失配度越低的基底上面能夠更快速地生長(zhǎng)大晶粒尺寸的石墨烯（比如與C元素同族的光滑Si片）。研究者在石英片和載玻片上也嘗試了石墨烯的生長(zhǎng)，得到的樣品有相對(duì)較低的表面電阻，對(duì)樣品進(jìn)行光學(xué)透過(guò)率的檢測(cè)如圖9所示，發(fā)現(xiàn)在200～1 700 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)樣品的平均透過(guò)率超過(guò)了70%，最高的甚至超過(guò)了95%，這樣制備的樣品將會(huì)很有希望應(yīng)用在透明導(dǎo)電的電子產(chǎn)品上。

Lu Zhanling等[32]采用了磁控濺射技術(shù)在陶瓷上濺射一層Fe-Cr-Ni金屬催化層作為制備石墨烯的基底，利用MPCVD法在10 min內(nèi)制得了石墨烯。Albert Dato等[33]研究者采用2.45 GHz的MPCVD設(shè)備在沒(méi)有任何基底的情況下制得了石墨烯，直接將乙醇液滴用氣霧噴發(fā)器噴入氬氣產(chǎn)生的等離子體中，在很短時(shí)間內(nèi)乙醇液滴蒸發(fā)并在等離子體誘導(dǎo)下解離，形成固態(tài)物質(zhì)從而生長(zhǎng)石墨烯。

圖9 石英片和載玻片上沉積石墨烯的樣品光學(xué)透過(guò)率圖片

2.4 石墨烯樣品的后期等離子體加工

研究者嘗試用微波激發(fā)的等離子體對(duì)制備的石墨烯樣品進(jìn)行后期處理，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)處理后的石墨烯樣品質(zhì)量會(huì)有所提高，而且還可以將多層的石墨烯細(xì)化到單層，這拓寬了MPCVD法制備的石墨烯的應(yīng)用范圍。

大部分方法制備的樣品是單層石墨烯和多層石墨烯共存的，由于電子領(lǐng)域的應(yīng)用需要單層石墨烯，有必要找到有效的方法得到大量單層或雙層的石墨烯樣品[3]。K.S.Hazra等[34]采用微波激發(fā)氫氣和氮?dú)馑a(chǎn)生的等離子體對(duì)制備的石墨烯樣品進(jìn)行處理。先在2 Pa的氣壓下通入氫氣和氮?dú)? h將腔體內(nèi)的氧氣和其他雜質(zhì)氣體去除，分別在300℃、350℃、400℃溫度下對(duì)樣品進(jìn)行處理。使用拉曼光譜對(duì)不同溫度下處理過(guò)的樣品和沒(méi)有處理過(guò)的樣品進(jìn)行檢測(cè)，如圖10所示，400℃溫度下處理后的樣品呈現(xiàn)出一個(gè)非常明顯的2D峰強(qiáng)度的增大，證明持續(xù)地氫氣和氮?dú)獾入x子體刻蝕樣品后得到了單層的石墨烯。而沒(méi)有處理的樣品2D峰很寬且強(qiáng)度低，石墨烯的層數(shù)在兩層以上。

Feng Tingting等[35]采用微波激發(fā)的氧等離子體對(duì)制備的厚度達(dá)32 nm（大概90層石墨烯）的樣品進(jìn)行處理，經(jīng)過(guò)60 s處理后的樣品厚度降低到12 nm（大概30層石墨烯），發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步延長(zhǎng)處理時(shí)間會(huì)使樣品的厚度更小。對(duì)沒(méi)有處理過(guò)的樣品和10 min及15 min處理后的樣品進(jìn)行光學(xué)透過(guò)率的檢測(cè)，從圖11中可以用肉眼明顯的看出經(jīng)過(guò)氧等離子體處理過(guò)樣品的透明度更好，質(zhì)量得到了提高。

圖11（a）、（b）、（c）分別是沒(méi)有經(jīng)過(guò)氧等離子體處理的樣品和經(jīng)過(guò)10 min及15 min氧等離子體處理的樣品[22]

圖10 沒(méi)有經(jīng)過(guò)處理的樣品和不同溫度下等離子體處理后樣品的拉曼光譜圖[21]

圖11 （a）、（b）、（c）分別是沒(méi)有經(jīng)過(guò)氧等離子體處理的樣品和經(jīng)過(guò)10 min及15 min氧等離子體處理的樣品[22]

Yang Xichao等[36]采用氮等離子體處理和Ar與O2混合氣體退火處理相結(jié)合的方法對(duì)樣品進(jìn)行了改善，將雙層的石墨烯細(xì)化到單層，通過(guò)原子力顯微鏡和拉曼光譜的檢測(cè)發(fā)現(xiàn)樣品的表面變得更加平滑，D峰強(qiáng)度變?nèi)酰f(shuō)明處理后的樣品純度更高。

3 MPCVD法制備石墨烯的應(yīng)用及發(fā)展趨勢(shì)展望

石墨烯擁有許多優(yōu)異的物理性能：其理論比表面積高達(dá)2 600 m2/g[37]；具有很高的光透過(guò)率（97.7%）；最大的特性是其電子運(yùn)動(dòng)速度達(dá)到光速的1/300，室溫下的電子遷移率達(dá)15 000 cm2/（V·s）[38]，是目前已知材料中電子傳導(dǎo)速率最快的；還具有一系列獨(dú)特的電學(xué)性質(zhì)（室溫量子隧道效應(yīng)、反常量子霍爾效應(yīng)、雙極性電場(chǎng)效應(yīng)）[39]。這些特性使得石墨烯在電子設(shè)備、傳感器、能源儲(chǔ)存和再生等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

Golap Kalita等[17]在240℃低溫下利用MPCVD法在25 μm厚的銅箔上沉積石墨烯，然后將其轉(zhuǎn)移到塑料襯底上制備透明電極，發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)移到塑料襯底上的石墨烯膜層連續(xù)透明且均勻性很好。研究者將制備的電極材料和標(biāo)準(zhǔn)的鍍有銦錫氧化物（ITO）膜層的導(dǎo)電基板材料分別進(jìn)行了光學(xué)透過(guò)率的測(cè)試，結(jié)果顯示在0.3～2 μm波長(zhǎng)范圍內(nèi)石墨烯電極材料有很好的透過(guò)率，在550 nm波長(zhǎng)處達(dá)到最高透過(guò)率87%，而鍍有ITO膜的電極材料在0.8～2 μm波長(zhǎng)范圍內(nèi)有較強(qiáng)的光學(xué)吸收。另外，清華大學(xué)的Feng Tingting等[35]利用氧等離子體對(duì)多層的石墨烯樣品進(jìn)行了細(xì)化處理，對(duì)細(xì)化后的樣品進(jìn)行檢測(cè)發(fā)現(xiàn)透過(guò)率明顯提高，而其表面電阻沒(méi)有明顯增大，很適合用來(lái)制備透明電極材料。Jaeho Kim等[28]研究者采用MPCVD設(shè)備在23 cm×20 cm的大面積不同襯底材料上沉積石墨烯，將獲得的樣品制備成電容式觸控面板材料，經(jīng)測(cè)試觸摸面板對(duì)手指的觸碰具有很強(qiáng)的靈敏度。這些進(jìn)展說(shuō)明MPCVD法制備的石墨烯很有希望應(yīng)用到透明電極材料上，并且顯示出了比ITO透明導(dǎo)電膜更好的性能。

Rakesh K.Joshi等[40]采用Iplas Cyrannus的MP-CVD設(shè)備在鍍有100 nm厚鎳膜的硅襯底上沉積石墨烯層。將制得的石墨烯樣品分別暴露在O2、CO、NO2氣氛中進(jìn)行氣體傳感靈敏度的測(cè)試，發(fā)現(xiàn)室溫下樣品石墨烯對(duì)濃度非常低（100 mg/L）的目標(biāo)氣體（O2、CO、NO2）均有很高的傳感靈敏度。傳統(tǒng)的鉑電極或玻碳電極被用來(lái)探測(cè)B-還原型煙酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADH）存在幾個(gè)問(wèn)題（如電壓過(guò)大、表面反應(yīng)物的污垢吸附等），而石墨烯基電極由于化學(xué)惰性和低的背景電流特性解決了上述問(wèn)題，非常適合用來(lái)制備電化學(xué)生物傳感器。Wang Zhipeng等[41]研究者首次將MPCVD法制備的石墨烯基電極材料用來(lái)探測(cè)（NADH），結(jié)果顯示了高的靈敏度。石墨烯基傳感器顯示了很好的持久性、可靠性和可重復(fù)性[40]。

Lu Zhanling等[32]在鍍有200 nm厚Fe-Ni-Cr膜層的陶瓷襯底上沉積納米晶石墨烯，測(cè)試樣品的場(chǎng)致發(fā)射性能發(fā)現(xiàn)開(kāi)啟電場(chǎng)只有1.26 V/μm，在電場(chǎng)為2.2 V/μm的情況下?lián)碛?.1 mA/cm2的電流密度，表現(xiàn)出很好的場(chǎng)致發(fā)射特性。Navneet Soin等[42]研究者對(duì)硅襯底上生長(zhǎng)石墨烯的樣品進(jìn)行氮等離子體的處理，經(jīng)過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)沒(méi)有摻氮的原始石墨烯樣品的開(kāi)啟電場(chǎng)為1.9 V/μm，摻氮后的石墨烯樣品開(kāi)啟電場(chǎng)很明顯的下降到大概1.05 V/μm，而且摻氮后的石墨烯樣品在只有1.47 V/μm的電場(chǎng)情況下發(fā)射電流密度高達(dá)103 μA/cm2。由于石墨烯只有一個(gè)碳原子的厚度，擁有非常好的導(dǎo)電性能和高的比表面積，使得其能被用來(lái)制備優(yōu)良的場(chǎng)致發(fā)射設(shè)備（如場(chǎng)效應(yīng)晶體管等）[19]。

目前MPCVD法制備石墨烯存在的問(wèn)題主要有：制備的成本較高，樣品的均勻性和層數(shù)難以控制，制備的樣品需要轉(zhuǎn)移到目標(biāo)襯底材料上等[19]。為了解決上述難題，未來(lái)MPCVD法制備石墨烯的發(fā)展趨勢(shì)是降低生長(zhǎng)過(guò)程中的能耗，精確控制樣品的層數(shù)和均勻性，嘗試直接在目標(biāo)襯底材料上生長(zhǎng)石墨烯，改進(jìn)石墨烯的轉(zhuǎn)移技術(shù)減小在轉(zhuǎn)移過(guò)程中的損傷。一旦這些問(wèn)題得到解決，相信石墨烯將會(huì)在各個(gè)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。

[1]任文才，高立波，馬來(lái)鵬，等.石墨烯的化學(xué)氣相沉積法制備[J].新型碳材料，2011，26（1）：71-80.

[2]Novoselov K S，Geim A K，Morozov S V，et al.Electric field ef-fect in atomiclly thin carbon films[J].Science，2004，306（5296）：666-669.

[3]Geim A K，Novoselov K S.The rise of grapene[J].Nature mate-rials，2007，6（3）：183-191.

[4]Zhang Y B，Tan Y W，Stormer H L，etal.Experimental observa-tion of the quantum Hall effect and Berry’s phase in graphene [J].Nature，2005，438（7065）：201-204.

[5]Novoselov K S，Geim AK，Morozov S V，etal.Two-dimension-al gas of mass less Dirac ferm ions in graphene[J].Nature，2005，438（7065）：197-200.

[6]黃毅，陳永勝.石墨烯的功能化及其相關(guān)應(yīng)用[J].中國(guó)科學(xué)，2009，39（9）：887-896.

[7]劉樂(lè)浩，李鐵虎，趙廷凱，等.石墨烯的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào)，2012，26（5）：37-51.

[8]王文榮，周玉修，李鐵，等.高質(zhì)量大面積石墨烯的化學(xué)氣相沉積制備方法研究[J].物理學(xué)報(bào)，2012，61（3）：7-14.

[9]Park S，Ruoff R S.Chemical methods for the production of gra-phenes[J].Nature Nanotechnology，2009，4（4）：217-224.

[10]Stankovich S，Dik in D A，Piner R D，et al.Synthesis of gra-phene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide[J].Carbon，2007，45（7）：1558-1565.

[11]Ohta T，Bostwick A，Seyller T，et al.Controlling the electron-ic structure of bilayer graphene[J].Science，2006，313（5789）：951-954.

[12]Berger C，Song Z，Li T，et al.Ultrathin epitaxial graphite：2D electron gas properties and a route toward graphenebased nanoelectronics[J].Phys.Chem.2004，B108（52）：19912-19916.

[13]Wu Yuanwen，Yu Guanghui，Wang Haomin，et al.Synthesis of large-area graphene on molybdenum foils by chemical va-pordeposition[J].Carbon，2012，50（2）：5226-5231.

[14]Dimitrakakis G K，Tylianakis E，F(xiàn)roudakis G E.Pillared gra-phene：a new 3D network nanostructure for enhanced hydro-genstorage[J].NanoLett，2008，8（10）：3166-3170.

[15]Berger C.Electronic confinement and coherence in patterned epitaxialgraphene[J].Science，2006，312：1191-1196.

[16]Ranjit Hawaldar，Igor Bdikin.Large-area high-throughput synthesis of monolayer graphene sheet by Hot Filament Ther-mal Chemical Vapor Deposition[J].Scientific reports，2012，682（2）：1038-1047.

[17]Golap Kalita，Koichi Wakita，Masayoshi Umeno.Low temper-ature growth of graphene film by microwave assisted surface wave plasma CVD for transparent electrode application[J]. RSC Advances，2012，10（2）：2815-2820.

[18]Alexander Malesevic，Roumen Vitchev，Koen Schouteden，etal.Synthesis of few-layer graphene via microwave plasmaenhanced chemical vapour deposition[J].Nanotechnology，2008，19（4）：1326-1332.

[19]Novoselov K S，Colombo L，Gellert P R，et al.A roadmap for graphene[J].Nature，2012，490：192-198.

[20]Santanu Sarkar，Santanu Sarkar，Robert C.Haddon.Covalent chemistry in graphene electronics[J].Materials today，2012，15（6）：276-285.

[21]Yuan G D，Zhang W J，Yang Y，etal.Graphenesheetsviami-crowave chemical vapor deposition[J].Chemical physics let-ters，2009，467（2）：361-364.

[22]Chia-hao Tu，Waileong Chen，Hsin-Chiao Fang，et al.Het-eroepitaxial nucleation and growth of graphene nanowalls on silicon[J].Carbon，2012，1016（5）：34-43.

[23]Kumar A，Voevodin A A，Zemlyanov D，etal.Rapidsynthesis of few-layer graphene over Cu foil[J].Carbon，2012，50（4）：1546-1553.

[24]Bi Hui，Huang Fuqiang.The production of large bilayer hex-agonal graphene domains by atwo-step growth process of seg-regation and surface-catalytic chemical vapor deposition[J]. Carbon，2012，50（4）：2703-2709.

[25]Kim Y，Song W，Jeon S C，etal.Low-temperature synthesis of graphene on nickel foil by microwave plasma chemical vapor deposition[J].Applied physics letters，2011，98（2）：263-266.

[26]Huang L，Chang Q H，Guo G L，etal.Synthesis of high-quali-ty graphene films on nickel foils by rapid thermal chemical va-por deposition[J].Carbon，2012，50（1）：551-556.

[27]Takatoshi Yamada，Masatou Ishihara，Masataka Hasegawa. A roll-to-roll microwave plasma chemical vapor deposition process for the production of 294 mm width graphene films at lowtemperature[J].Carbon，2012，50（3）：2615-2619.

[28]Jaeho Kim，Masatou Ishihara，Yoshinori Koga，et al.Lowtemperature synthesis of large-area graphene-based trans-parent conductive films using surface wave plasma chemical vapor deposition[J].Applied physics letters，2011，98（2）：241-247.

[29]Phaedon Avouris，Christos Dimitrakopoulos.Graphene：sys-thesis and applications s[J].Materials today，2012，15（3）：86-97.

[30]Huang Haiping，Zhu Junjie.Preparation of Novel Carbonbased Nanomaterial of Graphene and Its Applications Elec-trochemistry[J].Chinese journal of analytical chemistry，2011，39（7）：963-971.

[31]Zhang Lianchang，Shi Zhiwen，Wang Yi，et al.Catalyst-Free Growth of Nanographene Films on Various Substrates[J].Na-no Research，2011，4（3）：315-321.

[32]Lu Zhanling，Deng Jicai，Wang Junfeng，et al.Controllable growth of graphene by changing the microstructure of Fe-Cr-Nicatalyst[J].Physica status solidi，2012，9（1）：62-65.

[33]Albert Dato，Velimir Radmilovic，Zonghoon Lee，et al.Sub-strate-Free Gas-Phase Synthesis of Graphene Sheets[J].Na-noletters，2008，8（7）：2012-2016.

[34]Hazra K S，Rafiee J，Rafiee M A，et al.Thinning of multilayer graphene to monolayer graphene in a plasma environment[J]. Nanotechnology，2011，22（6）：43-49.

[35]Feng Tingting，Xie Dan，Tian He，et al.Multi-layer graphene treated by O2plasma for transparent conductive electrode ap-plications[J].Materialsletters，2012，73（2）:187-189.

[36]YangXichao，TangShujie，DingGuqiao，etal.Layer-by-lay-er thinning of graphene by plasma irradiation and post-an-nealing[J].Nanotechnology，2012，23（4）:82-88.

[37]Chae H K，Siberioperez D Y，Kim J，etal.Aroutetohighsur-face area，porosity and inclusion of large molecules in crystal [J].Nature，2004，427（6974）:523.

[38]Zhang Y B，Tan Y W，Stormer H L，etal.Experimental obser-vation of the quantum hall effect and berry’s phase in gra-phene[J].Nature.2005，438（7065）:201.

[39]Novoselov K S，Jiang Z，Zhang Y，et al.Room temperature quantum hall effect in graphene[J].Science，2007，315（5817）:1379.

[40]Rakesh K Joshi，Humberto Gomez，F(xiàn)arah Alvi，et al.Gra-phene Films and Ribbons for Sensing of O2，and 100 ppm of CO and NO2in Practical Conditions[J].Phys Chem C，2010，114（3）:6610-6613.

[41]Wang Zhipeng，Mao Shoji，Hironori Ogata.Electrochemical determination of NADH based on MPECVD carbon nanosheets[J].Talanta，2012，99（2）:487-491.

[42]Navneet Soin，Susanta Sinha Roy，Soumyendu Roy，et al.En-hanced and Stable Field Emission from in Situ Nitrogen-Doped Few-Layered Graphene Nanoflakes[J].Physical chem-istry，2011，1021（7）:654-663.

RESEARCH PROGRESS OF GRAPHENE PREPARED BY MICROWAVE PLASMA CHEMICAL VAPOR DEPOSITION

YOU Zhi-heng，MAN Wei-dong，TU Xin，YANG Shuo
（Provincial Key Laboratory of Plasma Chemistry andAdvanced Materials，Wuhan Institute of Technology，WuhanHubei430073，China）

In recent years，microwave plasma chemical vapor deposition（MPCVD）has been developed as a new method to prepare graphene.With the advantages of low-temperature growth，a wide choice of substrate material，and doping easy，MPCVD gradually becomes the main method for preparation of high-quality graphene.Firstly，several main methods（micro-mechanical peeling，SiC epitaxial growth，chemical stripping，and chemical vapor deposition）for synthesizing graphene were analysed and compared with MPCVD，finding that MPCVD has clear superiority.Moreover，research progress of MPCVD graphene was overviewed.Lastly，the applications of MPCVD graphene were listed briefly and the development trend of it was previewed.

grephene；preparation；MPCVD；research progress

O484；TQ165

A

1006-7086（2014）04-0201-08

10.3969/j.issn.1006-7086.2014.04.003

2014-05-13

游志恒（1990-），男，湖北省武漢市人，研究生，研究方向：低溫制備金剛石薄膜。

E-mail：plasma1@mail.wit.edu.cn