邵希吉，董長昆，，李得天，，成永軍，李正海

（1.溫州大學微納結(jié)構(gòu)與光電器件研究所，浙江溫州 325035；2.蘭州空間技術(shù)物理研究所，甘肅蘭州 730000）

碳納米管非金屬摻雜對結(jié)構(gòu)和性能影響的研究

邵希吉1，董長昆1，2，李得天1，2，成永軍2，李正海2

（1.溫州大學微納結(jié)構(gòu)與光電器件研究所，浙江溫州 325035；2.蘭州空間技術(shù)物理研究所，甘肅蘭州 730000）

通過討論氮、硼、硅、氟等非金屬原子摻雜的碳納米管，對場電子發(fā)射特性的影響。介紹了摻雜在場電子發(fā)射、能源電池、氣體傳感器等領(lǐng)域的研究和應用。摻雜可以增加碳納米管的缺陷，改變其電子結(jié)構(gòu)。摻雜可使碳納米管轉(zhuǎn)變?yōu)閚型半導體或是金屬性導體，將提高場發(fā)射性能。同時，摻雜亦可使碳納米管向p型半導體轉(zhuǎn)變，這將不利于場發(fā)射性能改善。當場發(fā)射性能隨著摻雜濃度升高而提高時，存在最佳摻雜濃度值，一旦超出，則場發(fā)射性能逐漸下降。因此，研究碳納米管非金屬摻雜具有重要的應用價值。

碳納米管；非金屬原子；摻雜；場發(fā)射

0 引言

場發(fā)射是指固體材料中的電子在外加電場的作用下，通過克服能壘隧穿到真空的過程。根據(jù)Fowler-Nordheim（FN）[1]理論，材料的場發(fā)射性能與其功函數(shù)和場增強因子密切相關(guān)，同時材料的導電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等也對發(fā)射性能產(chǎn)生重要影響。

自從1991年NEC科學家Iijima[2]發(fā)現(xiàn)碳納米管（CNT）以后，因其具有良好的力學、電學和化學的性能，受到研究者廣泛關(guān)注，并在場發(fā)射器件、能源器件、氣體傳感器等領(lǐng)域得到了開發(fā)和應用[3-7]。作為一維納米材料，碳納米管具有長徑比、導電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點，是目前最理想的場發(fā)射材料。Heer等[8]于1995年報道了CNT優(yōu)越的場發(fā)射特性后，對碳納米管在場發(fā)射領(lǐng)域進行了廣泛的探索，其中包括材料制備方面對碳納米管的制備技術(shù)、摻雜、功能化，以及復合材料等方面研究開發(fā)。摻雜作為改變碳納米管性能的一種手段，在器件制備中起著重要的作用。李旺奎等[9]的研究表明摻雜引起碳納米管的電子態(tài)密度變化和功函數(shù)降低，使得碳納米管具有了更加穩(wěn)定的發(fā)射性能。大量的研究[10-14]表明，摻雜可以有效的改變碳納米管的電子輸運性質(zhì)。為更好的改變和調(diào)節(jié)碳納米管的性能，具有更好的場發(fā)射能力，摻雜工藝和場發(fā)射性能的研究逐漸成了一個熱點。

1 碳納米管非金屬摻雜類型及結(jié)構(gòu)與電子特性

摻雜是通過改變碳納米管本身的結(jié)構(gòu)，導致其化學、物理和電學等性能發(fā)生改變，進而改善碳納米管電子器件、傳感器件、能源器件、存儲材料及復合材料等的性能，并拓展應用領(lǐng)域。不同元素在碳納米管中的摻雜可以分為內(nèi)嵌式、嫁接式和取代式[15]等形式。內(nèi)嵌式摻雜是指摻雜的物質(zhì)被包裹在碳納米管內(nèi)部，與反應物的結(jié)合比較困難。但目前還處在理論研究階段，與場發(fā)射相關(guān)的報道還沒有發(fā)現(xiàn)。嫁接式摻雜是指通過化學反應在碳納米管管壁修飾附著含摻雜原子的團簇，這種方式在材料制備和電子器件應用上具有很大的潛力，但是在催化應用上的相關(guān)研究很少，因為在碳納米管表面修飾的摻雜原子的團簇會受到一定的限制[15]。通過嫁接式摻雜對碳納米管進行改性和修飾，增強了與基體材料的相互作用，從而提高復合材料的性能。Bryning等[16]利用修飾后的碳納米管與環(huán)氧樹脂材料混合得到的復合材料，具有很低的電阻率。取代式摻雜是指摻雜原子取代碳納米管中的碳原子摻入到碳納米管的結(jié)構(gòu)之中。取代式摻雜操作比較簡單，可行性高，對摻雜量的控制也比較方便。因此，取代式摻雜成為了碳納米管摻雜的主要形式。

1.1 摻氮碳納米管

氮原子比碳原子多一個p電子，氮原子取代碳納米管上的某一位置的碳原子，作為施主進行摻雜時使得體系的電子數(shù)目增加，改變氮原子周圍的電子云密度和碳納米管的局部曲率，進而改變體系電子結(jié)構(gòu)，使其具有良好的電子傳導性[15，17]。隨著摻雜濃度的增加，其體系的電子數(shù)目也增加，使得碳納米管向依靠電子載流子導電的N型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。如圖1所示，氮原子取代碳納米管上的碳原子后可以在碳管的管壁上形成sp2和sp3雜化的含氮位點。由于C-C鍵要強于N-N鍵，所以N-N鍵較容易斷開而形成C-N鍵，使碳納米管的結(jié)構(gòu)被破壞和表面缺陷增加，也會使碳納米管局部的曲率增加[15，18]。

圖1 摻氮碳納米管的幾何結(jié)構(gòu)[15]

圖2 摻氮碳納米管的TEM圖[20-21，24]

隨著氮原子濃度的增加碳納米管的缺陷和直徑也增加[19-20]，并且摻雜氮原子后碳納米管體系易呈現(xiàn)“竹節(jié)狀”[21-24]，如圖2所示。氮原子濃度增加時，碳原子和氮原子的sp3雜化的強度增加而sp2雜化的強度減小，這意味著碳納米管自身的缺陷也在增加[25]。摻雜氮原子可以改變碳納米管的電子結(jié)構(gòu)[26-27]。氮取代摻雜時形成雜化態(tài)，提供的價電子占據(jù)碳納米管的導帶并使費米能級向?qū)нw移，這將提高碳納米管的導電性[17]。導帶的電子濃度隨著氮原子摻雜的濃度增加而增加，因而N型特征越來越明顯[28]。高濃度的氮原子摻雜可以使碳納米管從半導體性轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傩浴?/p>

最近，非金屬氮原子摻雜的碳納米管在燃料電池領(lǐng)域的應用已被廣泛研究。摻氮的碳納米管作為電極可以使燃料電池保持較長時間的穩(wěn)定運作[29-32]。Dai等指出摻雜氮原子的碳納米管作為電極所產(chǎn)生的電流是鉑/碳電極的3倍[29，31]。

1.2 摻硼碳納米管

硼原子比碳原子少一個電子，因此，硼摻雜是受主摻雜。如圖3所示，硼原子取代式摻雜在碳納米管上時，由于B-B鍵弱于C-C鍵，因此，B-B鍵較容易被打斷，而形成C-B鍵。在硼摻雜過程中，由于硼原子的半徑與碳原子的半徑相近，又是受主摻雜，摻雜后容易使碳納米管出現(xiàn)缺陷，如圖3和圖4所示。摻雜后碳納米管缺陷的密集度有所增加。當摻雜濃度增加的時候，體系的結(jié)構(gòu)也呈現(xiàn)“竹節(jié)狀”，這與摻雜氮原子類似。

圖3 摻硼碳納米管的幾何結(jié)構(gòu)[33-34]

圖4 摻硼原子的TEM圖[20]

當硼原子摻雜在碳納米管的尖端的時候，會更加容易改變碳納米管的曲率半徑，進而使得摻雜硼原子后的碳納米管表現(xiàn)為金屬性。周寶艷等[35]的研究表明摻雜導致C-B鍵的鍵長增長，使得單壁碳納米管的管徑增大。而且摻雜濃度的升高會使硼原子更容易與碳原子形成鍵合結(jié)構(gòu)，使得（2，2）單壁碳納米管轉(zhuǎn)變?yōu)镹型半導體，增強其導電性。但是，楊培芳等[23]認為一個硼摻雜可以提供一個空穴給碳納米管，并降低體系的費米能級，（10，0）碳納米管則轉(zhuǎn)變?yōu)橐揽靠昭ㄝd流子導電的p型半導體。摻雜硼原子濃度越大，體系缺失的電子越多，費米能級下降的越多。L.R.Radovic等[36]認為硼原子取代碳原子后降低了周圍碳原子的電子云密度。目前，對硼摻雜的碳納米管電子結(jié)構(gòu)的理論研究比較廣泛，而在實際應用的研究不多。

1.3 摻硅碳納米管

盡管硅和碳具有相同的價電子數(shù)，并且是同主族的元素，但是二者卻有著完全不同的鍵合特性，這是因為碳的sp2雜化更加穩(wěn)定，硅則是sp3雜化更加穩(wěn)定。硅摻雜在碳納米管上，也是取代摻雜。但是，對不同手性的碳納米管，摻雜的實現(xiàn)情況也不同。摻雜在（n，n）型與（n，0）型的碳管相比較，硅摻雜在（n，0）型碳管上更加容易實現(xiàn)。對于（n，n）型碳管，硅摻雜后體系幾何結(jié)構(gòu)改變比較大，而（n，0）型碳管，其結(jié)構(gòu)幾乎不受硅摻雜的影響。圖5可以看出，硅摻雜后碳納米管發(fā)生了明顯的幾何形狀的改變，硅原子所在的位置出現(xiàn)了明顯的凸起，這是由于硅摻雜后導致鍵長改變引起的。

圖5 摻硅碳納米管的幾何結(jié)構(gòu)[37-38]

Baierle等[37]研究發(fā)現(xiàn)硅摻雜在金屬性的（6，6）管和半導體性的（10，0）管上后的CNT結(jié)構(gòu)的變化率分別是0.3%和0.09%。周俊哲等[38]采用第一性原理DMol方法對硅在碳納米管尖端的取代式摻雜進行了研究，硅與鄰近的碳原子形成了較C-C鍵更長的Si-C鍵。摻雜硅的（9，0）CNT的C-C鍵幾乎不受摻雜的影響，而（5，5）管的C-C鍵普遍增大0.04 ?。而高濃度的硅摻雜在（9，0）型碳管比（5，5）型碳管更易實現(xiàn)。硅摻雜所形成的Si-CNT體系展現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，但是，當摻雜的硅原子的數(shù)目多于碳原子的數(shù)目時，Si-CNT體系的穩(wěn)定性則降低[39]。當硅取代碳之后，碳納米管替代位的C-C鍵變?yōu)榱薙i-C鍵，摻雜后比摻雜前的體系有較強的極性。

如圖6所示為不同手性的碳納米管摻雜硅原子后的電荷密度，研究發(fā)現(xiàn)硅摻雜在碳納米管上導致其金屬性增強，這有利于電荷的積聚[38]。硅摻雜在金屬納米管和半導體管時都會使體系帶有很高的活性。電荷遷移的方向是從施主原子，也就是硅原子到最鄰近的碳原子，這歸功于摻雜硅原子后體系中形成較強的極性硅-碳鍵[40]。碳原子的sp2雜化和硅原子的sp3雜化的混合結(jié)構(gòu)也是導致體系的電荷重新分布的一個重要原因。硅摻雜在不同手性的碳納米管上和不同濃度摻雜對其體系結(jié)構(gòu)的影響不同，選擇適合的手性管和適當濃度的硅進行摻雜則有助于改善碳納米管的場發(fā)射性能。

圖6 不同手性碳納米管摻雜硅后的電荷密度圖[37-38]

1.4 摻氟碳納米管

摻雜氟原子采取的方式也是取代式，圖7中用χ代表氟取代的點位。氟是鹵族元素，氟原子摻雜碳納米管時，氟原子和碳原子會發(fā)生很強烈的化學作用，導致碳納米管氟化。通常碳納米管的直徑越小，越容易被氟化[41]。氟化會導致C-C鍵斷開，進而破壞碳納米管的本身結(jié)構(gòu)。但是，氟化和電導率都會隨著溫度和氟原子濃度的升高而降低，當溫度高于250℃，被氟化的單壁碳納米管變成絕緣體[42-43]。 Shulga等[44]研究發(fā)現(xiàn)氟摻雜在碳納米管上時，會與碳原子形成較強C-F離子鍵，導致碳管自身的結(jié)構(gòu)受到破壞[45]。而且，高溫下?lián)诫s氟原子，更會導致碳管本身結(jié)構(gòu)的破壞[46]。張華等[47]研究了三種（5，5）管中的摻雜氟，表明取代式氟摻雜后的結(jié)構(gòu)可以穩(wěn)定存在，并發(fā)現(xiàn)摻雜后的碳納米管的結(jié)構(gòu)與純碳納米管的結(jié)構(gòu)相比較幾乎沒有發(fā)生明顯的變化，這可能是因為氟原子和碳納米管的直徑都是0.071 nm的緣故。雖然碳納米管的結(jié)構(gòu)沒有明顯的變化，但是其缺陷的密集程度與純碳納米管相比較還是明顯增大。而摻雜有個最佳值，超出之后，對碳納米管的改性將不再明顯。因此，氟摻雜時溫度和濃度同時起著很重要的作用。

圖7 摻氟（5，5）碳納米管的幾何結(jié)構(gòu)[47]

摻雜氟原子也會對碳納米管的電子特性產(chǎn)生較大的影響，這是因為氟元素和碳元素的電負性相差較大。研究表明，以一定濃度摻雜氟的碳納米管可以穩(wěn)定存在，并且，隨著摻雜氟原子的個數(shù)的增加，費米能級上的電子態(tài)密度也增加[47]。這就直接提高了碳納米管的化學活性和電子輸運特性。

隨著摻雜原子的半徑不同，摻雜后的碳納米管結(jié)構(gòu)也會發(fā)生不同的變化。如摻雜原子的半徑與碳原子的半徑相近，則摻雜后的碳納米管和純碳納米管相比較，其結(jié)構(gòu)沒有明顯的變化。如摻雜原子的半徑與碳原子的半徑不同，則摻雜后碳納米管的結(jié)構(gòu)有明顯變形，包括曲率半徑的增加。摻雜后碳納米管幾何結(jié)構(gòu)的改變與摻雜原子所導致的鍵長的變化有關(guān)。

摻雜物在碳納米管上多為不均勻分布，導致帶隙的出現(xiàn)。對于受主的摻雜原子，使之形成空穴，空穴的存在使電子的發(fā)射情況受到束縛，阻礙場發(fā)射性能，并且此時費米能級向價帶遷移，功函數(shù)會有所升高。而施主的摻雜原子存在額外電子，可以增加電子密度而使得場發(fā)射性能得到提升，此時費米能級是向?qū)нw移，且碳納米管呈現(xiàn)金屬。隨著摻雜濃度升高，碳納米管的電負性增強，N-型摻雜效應明顯，體系的電子密度也會明顯增加。但是，在高濃度硼摻雜時，硼原子的密度相對比較集中，摻雜的碳納米管呈現(xiàn)正電性。與金屬性的情況相比較，高濃度硼摻雜的碳納米管呈現(xiàn)半導體性。

2 非金屬摻雜對碳納米管場發(fā)射性能的影響

在場發(fā)射過程中，碳納米管中的電子在一定的場強作用下，穿過表面勢壘進入真空。因此，碳納米管的場發(fā)射性能與場增強因子、功函數(shù)、電子的貫穿幾率等有關(guān)。根據(jù)F-N方程可以知道，與碳納米管的場發(fā)射直接相關(guān)的參量是場增強因子和功函數(shù)。場增強因子越大，功函數(shù)越小，場發(fā)射性能就越好。Dyke等[48]的工作證實場增強因子可由下式表示：

其中α為常數(shù)；γ為場發(fā)射器件尖端的曲率半徑。場增強因子的大小與發(fā)射體的幾何形狀有關(guān)，即隨著場發(fā)射器件尖端曲率半徑的減小而增大。摻雜之后，通常會使碳納米管尖端的形狀發(fā)生改變，產(chǎn)生凸起，使得曲率半徑變小，進而增大了場增強因子。當摻雜發(fā)生在除尖端外的地方，摻雜后體系的局部曲率半徑變小，這樣也會使場增強因子增大，增強場發(fā)射性能。

功函數(shù)是決定碳納米管場發(fā)射性能的一個重要因素，通常定義為一個初始能量等于費米能級的電子，從金屬材料上移到真空所需要的最小能量。功函數(shù)的大小表示束縛電子的強弱程度，功函數(shù)越小，電子越容易離開材料表面。一些摻雜物摻雜后可以使碳納米管的費米能級附近的態(tài)密度增大，功函數(shù)降低，有利于場發(fā)射性能的提高。

摻雜氮原子的碳納米管有更多的電子，使局部的電子態(tài)密度接近或略高于費米能級，繼而展現(xiàn)出較好的場發(fā)射特性[49-51]。因而氮摻雜的碳納米管可能成為優(yōu)良的場發(fā)射材料。氮原子摻雜對碳納米管的場發(fā)射特性改變主要與摻雜的位置和濃度相關(guān)。摻雜氮原子可以使場增強因子增加，提高碳納米管的場發(fā)射特性。高濃度的氮原子摻雜增加了電子密度，進而提高了場發(fā)射特性，使碳納米管具有低開啟電壓，高電流密度[52]。但是Z.Zhong等[53]發(fā)現(xiàn)高濃度氮摻雜使場發(fā)射電流降低，而適度的摻雜會增加碳納米管的自由電子數(shù)目。另外，摻雜氮原子體系的碳納米管場發(fā)射電流對摻雜位置的依賴性很強，Ahn等[54]研究表明氮原子摻雜在碳納米管的帽端區(qū)域會增大場發(fā)射電流密度，然而在管壁的邊緣其影響很小。

Chan等[28]研究表明氮摻雜使得電子密度增加進而提高場發(fā)射性能，而硼摻雜則增加空穴束縛電子發(fā)射，進而阻礙場發(fā)射性能。如圖8所示，空心的表示局部態(tài)密度和費米能級的關(guān)系，實心的表示摻雜位置和場發(fā)射電流的關(guān)系。Ahn等研究發(fā)現(xiàn)摻雜氮原子使費米能級上升，而且在帽端區(qū)域場發(fā)射電流增加的趨勢很明顯，但是在管段對場發(fā)射電流增加趨勢相對較小。硼摻雜時摻雜位置的不同場發(fā)射電流的浮動也是不同的。硼摻雜使得費米能級下降，場發(fā)射電流呈現(xiàn)輕微的下降趨勢，尖端摻雜對場發(fā)射性能的阻礙最為明顯[55]，但是h位摻雜則使場發(fā)射電流明顯增加。由此，Sharma等[56]進一步研究觀察發(fā)現(xiàn)摻雜氮碳納米管適合高電流密度單電子束的應用，而摻硼碳納米管適合大面積發(fā)射器應用。

Chan等[28]的研究結(jié)果表明，與純的碳納米管相比較，摻雜氮原子時場發(fā)射電流密度增加，而摻雜硼原子時場發(fā)射電流密度減少，如圖9所示。周俊哲等[38]的研究發(fā)現(xiàn)摻雜硅原子導致碳納米管尖端變得更加尖銳，進而使場增強因子增大，而且摻雜后費米能級處電子態(tài)密度的增加導致功函數(shù)下降。這兩個結(jié)果都有利于電子場發(fā)射效應的增強。

圖8 碳納米管的不同位置摻雜氮和硼對費米能級和場發(fā)射電流的影響[54]

圖9 摻雜氮硼原子的電流和場強的關(guān)系[28]

如圖10所示，張華等[47]發(fā)現(xiàn)無論氟原子摻雜在哪類碳納米管上，費米能級都是伴隨著氟原子個數(shù)的增加而增高，費米能級的升高將導致功函數(shù)的減小，且在費米能級附近的電子態(tài)密度比純碳納米管的要高，因此摻雜氟原子有利于場電子發(fā)射。摻雜氟原子后，隨著摻雜原子數(shù)量的增加帶隙則逐漸減小，電子輸運性能變化，有利于碳納米管場發(fā)射性能的提高。但是，摻雜氟原子數(shù)目不能無限的增大，隨著摻雜數(shù)目的增加帶隙減少的相對緩慢，幅度也較小，在某一處存在一個最佳的數(shù)目，一旦超過，則不利于碳納米管的場發(fā)射性能的提高。

圖10 摻雜不同數(shù)目氟原子后的單壁碳納米管的費米能級和帶隙圖[47]

3 結(jié)論

非金屬原子摻雜將導致碳納米管中的C-C鍵發(fā)生變化，使碳納米管的幾何結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，并使碳納米管上出現(xiàn)更多的缺陷和電子的重新分布，進而改變碳納米管的場發(fā)射性能。N摻雜為施主摻雜，增加碳納米管的表面缺陷，改變電子結(jié)構(gòu)，費米能及向?qū)нw移，碳納米管可以從半導體性轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傩?。N摻雜可以增加體系的電子密度進而提高場發(fā)射性能。B摻雜為受主摻雜，但是也可以增加碳納米管的表面缺陷。B摻雜多數(shù)屬于p型，阻礙體系的場發(fā)射性能。但是，B摻雜在（2，2）金屬性碳納米管上時，體系表現(xiàn)為n型半導體，增加導電性。Si、F原子摻雜均可以降低體系的功函數(shù)，有利于場發(fā)射效應的增強。F摻雜時，摻雜濃度存在最佳值，一旦超過，則碳納米管的場發(fā)射性能逐步下降。

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STUDY ON THE EFFECT OF NONMETALLIC ELEMENT ON STRUCTURE AND PROPERTIES OF CARBON NANOTUBES

SHAO Xi-ji1，DONG Chang-kun1，2，LI De-tian1，2，CHENG Yong-jun2，LI Zheng-hai2
（1.Institute of Micro-nano Structures&Optoelectronics，Wenzhou University，WenzhouZhejiang325035；2.Lanzhou Institute of Space Technology and Physics，LanzhouGansu730000，China）

The structural and electronic properties of carbon nanotubes（CNTs）doped with nonmetallic element N，B，Si or F are discussed.Research&development efforts on fields including field emission，energy cells and gas sensing are presented for the doped CNTs.The doping could increase the defects in CNTs and alter the electronic structures.The CNTs could be transferred to N-type semiconductor or metallic conductor from the doping，leading the improvement of the field emission.The doping could also transfer CNTs to P-type semiconductors，caused the degradation of field emission.There is an optimized value of doping content with the improvement of field emission.The studies of the nonmetallic doping in CNTs are very important for various practical applications.

carbon nanotubes；nonmetallic element；doping；field emission

O462.4

A

1006-7086（2014）04-0193-08

10.3969/j.issn.1006-7086.2014.04.002

2014-05-13

國家科學基金資助項目：No.11274244，61125101

邵希吉，（1982-），男，遼寧建昌人，碩士研究生，主要研究方向為低維材料物理。

E-mail：jiliangpenggood@163.com