李戰(zhàn)華，鄭 旭

（中國(guó)科學(xué)院力學(xué)研究所非線性力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190）

1 微納米流動(dòng)研究的尺度范圍和測(cè)量?jī)x器

1.1 微納流動(dòng)的尺度范圍

微納米流動(dòng)的尺度范圍從1mm～1nm，跨越了從宏觀尺度到分子尺度的6個(gè)數(shù)量級(jí)。在這個(gè)范圍內(nèi)，實(shí)驗(yàn)流體力學(xué)面臨哪些物理問題呢？首先，宏觀流體力學(xué)方程組的連續(xù)性假設(shè)的適用性要考慮；其次，宏觀流體力學(xué)常用的無滑移邊界條件由滑移邊界條件替代的問題。微納流動(dòng)的最大特點(diǎn)是流體被“限制”在“狹小”空間中流動(dòng)。表、界面作用（如靜電力、范德華力等）的距離一般小于微米尺度，在宏觀尺度下可以忽略，而在微納米流動(dòng)中可能起主導(dǎo)作用。

微納米尺度下流體連續(xù)性假設(shè)適用性問題，已經(jīng)從實(shí)驗(yàn)角度驗(yàn)證了，目前認(rèn)為微米以上尺度管道仍符合經(jīng)典流體力學(xué)理論［1］（見本文第2節(jié)）。但納米尺度內(nèi)（＜1μm），特別是10nm～1nm范圍，實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證正在進(jìn)行。從理論上分析［2］，N－S方程采用的連續(xù)性假設(shè)是基于所研究的長(zhǎng)度和時(shí)間尺度與“分子”動(dòng)力學(xué)尺度之間的分離。要求水動(dòng)力學(xué)時(shí)間尺度τq遠(yuǎn)大于微觀液體分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間尺度τσ（τσ～10－12s＝1ps），要求受限空間尺度w 遠(yuǎn)大于液體粘性長(zhǎng)度尺度lc（～1nm）。分子動(dòng)力學(xué)模擬從理論上預(yù)測(cè)了連續(xù)性假設(shè)有可能適用至1nm［2－3］。

目前研究表明光滑親水表面的滑移長(zhǎng)度小于20nm，相對(duì)于特征尺度在毫米量級(jí)以上的宏觀流動(dòng)，這種滑移現(xiàn)象的確可以不考慮。但對(duì)微納尺度流動(dòng)，邊界滑移的影響難以忽略。Navier 1823年提出的滑移邊界條件｜（u為滑移速度，u為流場(chǎng)wslip速度，b為滑移長(zhǎng)度），僅是唯象公式，其中滑移長(zhǎng)度b、滑移速度uslip的理論描述與定量測(cè)量仍吸引人們?cè)谘芯浚ㄒ姳疚牡?節(jié)）。

在微納米尺度流動(dòng)中，表界面作用對(duì)流動(dòng)有重要的影響，特別對(duì)電解質(zhì)溶液［1］。以往在電化學(xué)中采用的一些特征尺度如：雙電層厚度λD、Dukhin長(zhǎng)度lDu等將引入水動(dòng)力學(xué)流場(chǎng)分析（見圖1）。雙電層厚度λD描述了電解質(zhì)溶液在帶電表面形成的電荷密度沿法向的分布，量級(jí)約為1～100nm。λD僅描述了溶液電荷的影響，而當(dāng)管道寬度h＜5μm電驅(qū)動(dòng)流動(dòng)應(yīng)該考慮表面電荷的影響［2］。Dukhin長(zhǎng)度lDu描述了壁面電荷面密度Σ與溶液電荷密度ρS之比，即lDu＝／ρs。lDu量級(jí)約為1nm～1μm。相應(yīng)的Dukhin數(shù)為lDu與h之比，即Du＝lDu／h。

圖1 與微納流動(dòng)有關(guān)的特征長(zhǎng)度［2］Fig.1 The typical dimensions in micro／nano flows

在微納流動(dòng)中，描述流動(dòng)的方程組除了采用N－S方程以外，離子輸運(yùn)N－P方程、電荷分布Poisson－Boltzmann方程等也被引入耦合求解。當(dāng)然從第一原理出發(fā)的非連續(xù)描述方法也成為理論分析的手段，讀者可參考文獻(xiàn)［1］?？傊?，微納米尺度下的流動(dòng)現(xiàn)象，涉及從連續(xù)流動(dòng)到分子運(yùn)動(dòng)，必將誘發(fā)一些新的實(shí)驗(yàn)分析方法和手段。

1.2 微納流動(dòng)測(cè)量的主要儀器及方法

宏觀尺度速度場(chǎng)測(cè)量采用PIV技術(shù)，適用流場(chǎng)特征尺度大于1mm，定位精度在100nm～1μm范圍，示蹤粒子尺寸100nm～10μm。為了測(cè)量微納米尺度的流動(dòng)，需要采用微／納尺度粒子圖像測(cè)速系統(tǒng)Micro／Nano PIV、測(cè)量界面力的SFA／AFM以及探測(cè)微量電流的pA電流計(jì)等實(shí)驗(yàn)儀器（見圖2），其主要特點(diǎn)分別為：

·MicroPIV［4］測(cè)量的長(zhǎng)度范圍為1μm～1mm，定位精度大于100nm，示蹤粒子直徑范圍為100～500nm，測(cè)速范圍為1μm／s～10mm／s；

·NanoPIV［5］測(cè)量的長(zhǎng)度范圍為10nm～1μm，水平方向定位精度為10～100nm，垂直方向定位精度可達(dá)10nm量級(jí)。示蹤粒子直徑為10～200nm；

·SFA／AFM［6］測(cè)量的長(zhǎng)度范圍為1～100nm，定位精度小于1nm，測(cè)力范圍0.01～100nN；

·pA電流計(jì)［7］一般用于測(cè)量特征長(zhǎng)度在1～100nm的流道內(nèi)的流向電流（streaming current）或離子電流（ionic current），測(cè)量精度一般在0.1pA。

上述幾種測(cè)量?jī)x器的主要原理與性能的介紹可參閱附錄。

圖2 微納尺度流動(dòng)主要測(cè)量?jī)x器的特性示意圖Fig.2 A schematic diagram of the major measurement devices in micro／nano flows and their characteristic parameters

根據(jù)本課題組在微納尺度液體流動(dòng)的實(shí)驗(yàn)積累，介紹以下幾個(gè)方面的實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)展：（1）第2節(jié)為流體力學(xué)連續(xù)性假設(shè)適用性的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，介紹了微米尺度管道流量測(cè)量實(shí)驗(yàn)，綜述了一些文獻(xiàn)獲得的納米尺度下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果；（2）第3節(jié)為滑移邊界條件，為了測(cè)量滑移長(zhǎng)度，速度剖面測(cè)量成為關(guān)鍵，介紹了用Micro／Nano PIV測(cè)速的進(jìn)展和問題；（3）第4節(jié)是關(guān)于微納米粒子在無界流場(chǎng)和受限條件下的運(yùn)動(dòng)；（4）第5節(jié)以微納復(fù)合管道為主，介紹微納尺度流動(dòng)下電場(chǎng)及濃度場(chǎng)等多物理場(chǎng)對(duì)流場(chǎng)的作用，出現(xiàn)濃度波的傳播以及微尺度旋渦；（5）第6節(jié)簡(jiǎn)述微納流動(dòng)測(cè)量的需求及其發(fā)展的前景。

2 微納尺度管流連續(xù)性假設(shè)適用性

2.1 問題提出

基于連續(xù)介質(zhì)假設(shè)的Navier－Stokes方程如下

其中u是流場(chǎng)速度，p為壓力，ρ和ν為流體密度和運(yùn)動(dòng)粘度，F(xiàn)為體積力。根據(jù)連續(xù)介質(zhì)假設(shè)，只要流動(dòng)特征尺度L遠(yuǎn)大于流體微元尺度δ，可采用N－S方程描述流動(dòng)。但當(dāng)流動(dòng)特征尺度減小到微米甚至更小，N－S方程是否適用呢？直觀的方法是測(cè)量微管道內(nèi)流量Q與壓力Δp的關(guān)系，與經(jīng)典的管流公式預(yù)測(cè)值進(jìn)行比較。

2.2 微尺度管流實(shí)驗(yàn)

依據(jù)Hagen－Poiseuille公式，直徑為d的微管流量QTh應(yīng)滿足：

崔海航等［8］在0～30MPa高壓下，測(cè)量了管徑3～10μm的微管內(nèi)多種簡(jiǎn)單液體的壓力流量關(guān)系。他們發(fā)現(xiàn)，除水以外的簡(jiǎn)單液體：異丙醇、四氯化碳等在同樣壓力下實(shí)驗(yàn)流量Qexp偏離理論流量QTh。但考慮液體的粘性隨壓力改變?chǔ)蹋溅蹋╬），而引入粘壓修正關(guān)系μapp＝μ0eαp后，微米尺度管道內(nèi)流動(dòng)仍然符合Hagen－Poiseuille公式，即C＊＝QTh／Qexp≈1。圖3比較了2004年前不同實(shí)驗(yàn)室獲得的微管道無量綱阻力系數(shù)隨Re數(shù)的變化?？梢钥闯觯瑴y(cè)量結(jié)果非常分散，而我們?cè)赗e＝0.5～100范圍的實(shí)驗(yàn)結(jié)果（紅色點(diǎn)標(biāo)出）證明經(jīng)典理論解仍然適用。

圖3 微米尺度管道內(nèi)流動(dòng)無量綱阻力系數(shù)測(cè)量值隨Re數(shù)分布［8－9］Fig.3 The variation of measured dimensionless friction coefficient with Re number in microtubes

由于Poiseuille公式中流量與直徑的4次方成正比，管道直徑測(cè)量的不確定度對(duì)測(cè)量結(jié)果影響很大。當(dāng)微管直徑大于10μm時(shí)，測(cè)量不確定度小于4.5%。但當(dāng)微管直徑小至3μm，測(cè)量不確定度高達(dá)13.4%。同時(shí)，需要施加的壓力也隨管徑減小的4次方量級(jí)而增加。因此，在更小的尺度下用壓力驅(qū)動(dòng)進(jìn)行類似實(shí)驗(yàn)，難度大大增加。

2.3 納尺度流動(dòng)的連續(xù)性假設(shè)適用性

當(dāng)流道尺寸減小到百納米量級(jí)甚至更小時(shí)，如果使用示蹤法需要盡量減小示蹤粒子尺寸，如使用5～10nm左右的粒子如量子點(diǎn)［10］。示蹤方法受到粒子尺寸及光學(xué)分辨率的限制，因此這些年常用的測(cè)量方法仍是壓力流量測(cè)量。為了降低驅(qū)動(dòng)壓力，管道一般用納米陣列膜代替。2005年Majumder等［11］利用直徑7nm的多壁碳納米管膜（孔密度5×1010cm－2）在1個(gè)大氣壓下測(cè)量了液體流量，發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)流速比Hagen－Poiseuille理論預(yù)測(cè)值高104量級(jí)，滑移長(zhǎng)度高達(dá)3～68μm。2006年Holt等［12］制作了管徑小于2nm的多壁和雙壁碳納米管陣列膜并用納米粒子和TEM測(cè)試納米管直徑。他們分別測(cè)量了氣體和液體流動(dòng)的壓力流量關(guān)系，發(fā)現(xiàn)滑移長(zhǎng)度高達(dá)0.1～1μm。2008年Whitby等［13］使用直徑約44nm的碳管陣列，10kPa壓力驅(qū)動(dòng)水、乙醇和癸烷等液體進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。他們發(fā)現(xiàn)流量增強(qiáng)40倍，對(duì)應(yīng)的滑移長(zhǎng)度約30～40nm。實(shí)驗(yàn)表明管徑增加、流量增量減小，更加接近傳統(tǒng)H－P壓力流量公式。2011年我國(guó)學(xué)者Qin等［14］采用壓力驅(qū)動(dòng)水流過不同直徑（0.98～1.10nm）的單根碳管，并通過電信號(hào)檢測(cè)流量，發(fā)現(xiàn)流量增強(qiáng)可達(dá)100倍以上，對(duì)應(yīng)滑移長(zhǎng)度約5～50nm。2013年Kannam等［15］匯總了0.81～10nm直徑的碳管流量測(cè)量結(jié)果（圖4），發(fā)現(xiàn)滑移長(zhǎng)度測(cè)量值分散在1nm～10μm約5個(gè)量級(jí)的范圍內(nèi)。我們分析上述測(cè)量結(jié)果相當(dāng)分散的主要原因：（1）管徑尺寸測(cè)量誤差。用納米管道陣列的孔隙率來估計(jì)流通截面，納米管的重合、堵塞很難估計(jì)，還需要從管道加工及定量測(cè)量上改進(jìn)；（2）流量采用電學(xué)檢測(cè)方法時(shí)，由于納流動(dòng)特征尺度與雙電層特征尺度相當(dāng)，液體流動(dòng)與壁面附近表面電荷輸運(yùn)耦合，測(cè)量結(jié)果不容易區(qū)分。因此納尺度流動(dòng)測(cè)量方法和結(jié)果還需做細(xì)致的分析和改進(jìn)。

除了測(cè)量流量關(guān)系外，還有研究通過測(cè)量流體的傳輸系數(shù)校核連續(xù)性假設(shè)。比如測(cè)量動(dòng)量傳輸系數(shù)（粘性系數(shù)）。Vinogradova［16］采用SFA測(cè)量疏水表面之間液膜的阻力時(shí)，發(fā)現(xiàn)液膜厚度在1～2nm范圍內(nèi)，水仍然保持其宏觀尺度下的粘性系數(shù)。另外，關(guān)于熱量傳輸系數(shù)（傳熱系數(shù)）［17］的實(shí)驗(yàn)也表明，基于連續(xù)介質(zhì)假設(shè)的傳輸定律，包括傅里葉定律，在納米尺度流動(dòng)中仍然適用。從目前實(shí)驗(yàn)測(cè)量看出，連續(xù)性假設(shè)可以用到10nm以上的液體流動(dòng)。實(shí)驗(yàn)方面正在向更小的尺度去努力。

圖4 碳納米管中滑移長(zhǎng)度測(cè)量結(jié)果［15］Fig.4 The slip length measured results in carbon nanotubes

3 滑移長(zhǎng)度與速度的測(cè)量

3.1 滑移邊界條件

宏觀流動(dòng)中，邊界條件一般采用無滑移假設(shè)。但微納尺度流動(dòng)中，當(dāng)流動(dòng)特征尺度逐漸接近滑移長(zhǎng)度，需要考慮滑移邊界。目前在液體微納流動(dòng)中，常采用Navier 1823年提出的邊界滑移模型［18］：

圖5給出了無滑移與滑移邊界條件的圖示，圖5（a）為無滑移邊界條件；圖5（b）為滑移邊界條件但假設(shè)流體與固壁間有一過渡層；圖5（c）中假設(shè)流體與固壁接觸界面有一滑移速度uslip。滑移速度uslip用公式（3）計(jì)算。滑移邊界的實(shí)驗(yàn)研究首先是測(cè)量滑移長(zhǎng)度b。

圖5 Navier提出的邊界滑移模型［19］Fig.5 The boundary slip model proposed by Navier

對(duì)于光滑表面，分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬結(jié)果表征了親疏水性接觸角θ對(duì)滑移長(zhǎng)度b的影響（見圖6）［2］，提出滑移長(zhǎng)度b與接觸角θ滿足如下關(guān)系：b∝（1＋cosθ）－2。對(duì)光滑親水表面（θ＜90°），滑移長(zhǎng)度b在0.1～1nm量級(jí)；即使對(duì)于光滑疏水表面，b也僅為1～10nm。目前常用測(cè)量滑移長(zhǎng)度b的方法有兩種：（1）MicroPIV／NanoPIV粒子示蹤測(cè)量流場(chǎng)速度；（2）SFA／AFM表面力測(cè)量。但是實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果有很大的分散性，在親水表面（θ＜20°），滑移長(zhǎng)度b本應(yīng)該趨于0，但實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果分散在幾個(gè)納米到幾個(gè)微米之間（見圖7）［20］。即使同樣采用MicroPIV方法的測(cè)量結(jié)果也存在差異，因此鄭旭等系統(tǒng)地進(jìn)行了微尺度速度測(cè)量，下一節(jié)介紹他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果及解釋。

圖6 MD模擬得到的滑移長(zhǎng)度b隨接觸角θ變化的關(guān)系［2］Fig.6 The variation of the slip length b calculated by MD simulation with contact angle

圖7 MicroPIV與SFA／AFM實(shí)驗(yàn)測(cè)量滑移長(zhǎng)度在不同表面接觸角下的分布［20］Fig.7 The variation of measured slip lengths both by MicroPIV and SFA／AFM with contact angle

3.2 MicroPIV速度剖面測(cè)量

鄭旭等在本課題組的微納米流動(dòng)實(shí)驗(yàn)平臺(tái)上采用直徑200nm和50nm示蹤粒子測(cè)量了PDMS矩形微流道玻璃底壁附近z≤3μm范圍內(nèi)的水平速度剖面［21］。結(jié)果表明在z＝0.25μm位置，用200nm粒子測(cè)量的速度值比理論值偏大達(dá)93.1%，而使用50nm粒子可使偏差下降50%。微管道近壁速度測(cè)量中，示蹤粒子粒徑影響顯著。

依據(jù)Navier模型公式（3），根據(jù)垂向速度剖面估計(jì)滑移長(zhǎng)度。使用50nm粒子時(shí)，滑移長(zhǎng)度測(cè)量值約為b＝75±17nm。如圖7所示MicroPIV測(cè)量的滑移長(zhǎng)度比理論預(yù)測(cè)大。PIV或MicroPIV由示蹤粒子圖像計(jì)算速度場(chǎng)時(shí)有一假設(shè)，即所選窗口內(nèi)粒子的濃度與速度是均勻分布。為了考察粒子濃度分布的均勻性，測(cè)量了近壁區(qū)納米示蹤粒子的濃度分布，發(fā)現(xiàn)粒子濃度呈現(xiàn)Boltzmann指數(shù)分布（見圖8）［22］，

在z＋＞5（z＞250nm）范圍粒子濃度呈均勻分布，而近壁區(qū)粒子濃度變稀。MicroPIV系統(tǒng)需要采用顯微鏡。一般顯微鏡的物鏡焦平面厚度可由公式估計(jì)［4］。當(dāng)使用100x／1. 35的物鏡時(shí)，焦平面厚度約1.5μm。即使通過濾除非焦粒子等方法的處理，我們得到的焦平面厚度最薄約為0.5μm［21］。因此在近壁剪切流場(chǎng)中，示蹤粒子分布不均勻，使得在焦平面厚度中求粒子平均速度時(shí)上層粒子權(quán)重加強(qiáng)，導(dǎo)致測(cè)量速度偏大（見圖8）［20］。

圖8 MicroPIV近壁測(cè)量時(shí)，剪切流場(chǎng)、粒子濃度非均勻分布和焦平面厚度共同導(dǎo)致測(cè)量速度偏大［20］Fig.8 The shear flow，the non－uniform particle concentration and the focal plane thickness result in larger measured velocity near wall in MicroPIV measurement

考慮到近壁粒子濃度分布的非均勻性對(duì)焦平面厚度內(nèi)求粒子平均速度的影響，提出了測(cè)量速度的預(yù)測(cè)值［20］：

其中速度u（z）由三維速度無滑移理論解給出［23］，濃度分布c（z）由Boltzmann分布表示。那么，前述因素導(dǎo)致的測(cè)量速度偏差為：Δu（z）＝（z）－u（z），從測(cè)量速度uexp（z）中剔除此速度偏差后得到修正速度（z）為，

由修正后50nm粒子的測(cè)量速度分布，得到光滑親水玻璃表面的滑移長(zhǎng)度約17nm。MicroPIV的測(cè)量結(jié)果與SFA／AFM的測(cè)量結(jié)果基本一致，即對(duì)光滑親水表面，滑移長(zhǎng)度最大不會(huì)超過50nm（圖9）。

3.3 NanoPIV近壁速度分布測(cè)量

為了更直接測(cè)量近壁區(qū)速度分布，進(jìn)一步采用NanoPIV技術(shù)，用50～200nm示蹤粒子測(cè)量親水玻璃壁面附近100～600nm范圍內(nèi)的速度分布［24］。圖10給出了NanoPIV測(cè)量結(jié)果與MicroPIV測(cè)量結(jié)果的比較，結(jié)果表明：NanoPIV測(cè)量的速度剖面比MicroPIV的測(cè)量結(jié)果在近壁區(qū)（z＜500nm）更符合理論速度預(yù)測(cè)值，采用小粒徑示蹤粒子或減小NanoPIV的滲透深度，可測(cè)到更貼近壁面的位置（z～100nm），但目前不同粒徑的示蹤粒子的測(cè)量速度在近壁（z＜100nm）處開始偏大。NanoPIV基于隱失波原理（參見附錄（2）），壁面基準(zhǔn)光強(qiáng)I0的選擇對(duì)確定粒子垂向位置影響很大，一些有關(guān)的測(cè)量技術(shù)正在改進(jìn)。根據(jù)Bocquet等人的理論分析［25］，考慮分子級(jí)別粗糙度影響的滑移長(zhǎng)度b可以表示為：b～其中，k為波爾茲曼常數(shù)，T為熱力學(xué)溫B度，D為流體分子擴(kuò)散系數(shù)，C⊥為表征分子級(jí)別粗糙度的幾何因子，η為流體動(dòng)力學(xué)粘度，ρ為流體密度，σ為分子間特征尺度，ε為液固分子間作用能。目前仍缺乏系統(tǒng)考慮表面粗糙度、液體成分及固體表面性質(zhì)的滑移長(zhǎng)度的實(shí)驗(yàn)測(cè)量。

圖9 修正后的MicroPIV測(cè)量滑移長(zhǎng)度與SFA／AFM的測(cè)量結(jié)果基本一致［20］Fig.9 The revised MicroPIV measured slip lengths are in goodagreement with the SFA／AFM results

圖10 MicroPIV、NanoPIV近壁速度測(cè)量結(jié)果與無滑移理論速度的比較［24］Fig.10 A comparison of the MicroPIV，NanoPIV near wall measured velocity profiles and the no－slip theoretical prediction

4 微納米粒子運(yùn)動(dòng)的測(cè)量

微納米尺度流動(dòng)研究對(duì)象除了流體介質(zhì)，還有細(xì)胞等顆粒狀物質(zhì)，因此對(duì)微納尺度粒子運(yùn)動(dòng)的一般規(guī)律有必要進(jìn)行研究。本節(jié)首先介紹無界流場(chǎng)中微納米粒子運(yùn)動(dòng)，包括納米粒子布朗運(yùn)動(dòng)和Janus微粒自擴(kuò)散泳動(dòng)實(shí)驗(yàn)研究，然后講述受限條件下粒子運(yùn)動(dòng)。

4.1 納米粒子布朗運(yùn)動(dòng)

在無界流體中粒子布朗運(yùn)動(dòng)的擴(kuò)散系數(shù)可由Stokes－Einstein公式表示［26］：

且粒子布朗運(yùn)動(dòng)位移的概率密度滿足高斯分布［26］：

我們分別測(cè)量了直徑50～500nm粒子布朗運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散系數(shù)（見圖11），發(fā)現(xiàn)500nm和200nm粒子的擴(kuò)散系數(shù)D與Einstein公式預(yù)測(cè)相同，而50nm粒子的擴(kuò)散系數(shù)D與理論值有差別。

如果用1／Dexp作縱坐標(biāo)，我們發(fā)現(xiàn)無論直徑50nm還是500nm，對(duì)應(yīng)的粒徑都變大了約8nm。對(duì)于500nm粒子，直徑增加8nm并不影響擴(kuò)散系數(shù)，而對(duì)50nm粒子的影響變得顯著。實(shí)驗(yàn)用的聚苯乙烯粒子表面并不光滑，有可能是表面聚合物產(chǎn)生了水合層。因此對(duì)直徑小于100nm的粒子，其布朗擴(kuò)散系數(shù)要考慮粒子表面特性［27］。

圖11 Φ50～Φ500nm粒子布朗運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散系數(shù)測(cè)量［27］Fig.11 The measured results of the diffusion coefficient of Brownian motion ofΦ50～Φ500nm particles

4.2 Janus粒子運(yùn)動(dòng)

Janus粒子由化學(xué)性質(zhì)不同的兩個(gè)半球形成，其中一側(cè)在溶液中會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在粒子周圍形成濃度梯度。利用這種濃度梯度，Janus粒子產(chǎn)生自擴(kuò)散泳動(dòng)，成為把化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械能的微尺度載體。實(shí)驗(yàn)測(cè)量發(fā)現(xiàn)，Janus粒子的有效擴(kuò)散系數(shù)比同樣直徑均勻粒子布朗擴(kuò)散系數(shù)大1～2數(shù)量級(jí)（見圖12）［28］。最近實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，Janus粒子運(yùn)動(dòng)經(jīng)歷了簡(jiǎn)單布朗運(yùn)動(dòng)、強(qiáng)制推進(jìn)和類布朗運(yùn)動(dòng)三個(gè)階段，在中間階段由于濃度梯度導(dǎo)致的推進(jìn)作用使Janus粒子運(yùn)動(dòng)表現(xiàn)出明顯的非高斯特性，如位移概率密度分布的雙峰特性等（圖13）［29］，而且粒子偏轉(zhuǎn)角不是隨機(jī)分布而是有取向性的。

圖12 Janus微球的有效擴(kuò)散系數(shù)測(cè)量結(jié)果［28］Fig.12 The measured effective diffusion coefficient of Janus micro particles

圖13 Janus微球位移概率密度雙峰分布［29］Fig.13 The double－peaked structures of Janus micro particle’s displacement probability distribution

4.3 受限微納米粒子運(yùn)動(dòng)

當(dāng)微納米粒子在近壁區(qū)或狹窄管道中運(yùn)動(dòng)，剪切流場(chǎng)、表面靜電力、范德華力等在不同空間層次上對(duì)粒子運(yùn)動(dòng)均會(huì)產(chǎn)生影響。本節(jié)主要分析近壁靜電力與Saffman力的作用，以及流向電勢(shì)的影響。

當(dāng)液固界面及粒子表面帶電荷時(shí)，需要考慮靜電作用。（9）式給出了壁面與粒子間的相互靜電作用能［30］：

其中，ψw和ψp分別為壁面與粒子表面的表面電勢(shì)，κ－1為德拜長(zhǎng)度，ε為介電常數(shù)，q為單位電荷。一般用德拜長(zhǎng)度表征靜電作用的范圍，其特征尺度約為1～100nm量級(jí)。

Saffman力是平行壁面運(yùn)動(dòng)的粒子在近壁剪切流作用下受到的側(cè)向力。在近壁剪切流動(dòng)較強(qiáng)時(shí)，Saffman力與靜電力共同影響納米粒子的運(yùn)動(dòng)。Saffman力表達(dá)式為［22］：

假設(shè)壁面電位勢(shì)ψW為40～50mV，粒子表面電勢(shì)ψB為10～20mV，壁面剪切率在2000～20000s－1范圍，根據(jù)式（9）和（10）以計(jì)算靜電力FE和Saffman力Fk在近壁區(qū)的分布（圖14）。在z＋＜3.5范圍，粒子受靜電力影響為主，而在z＋≥3.5范圍，Saffman力將起主導(dǎo)。顯然在近壁200nm范圍內(nèi)，法向電場(chǎng)力影響為主，而遠(yuǎn)離壁面200nm后，剪切流場(chǎng)的水動(dòng)力作用更為明顯。同時(shí)，在Nernst－Planck方程中考慮Saffman側(cè)向力FL，解得Saffman力與靜電力共同作用下的粒子濃度分布，對(duì)Boltzmann分布做了修正［22］：

圖14 靜電力與Saffman力的比較［22］Fig.14 A comparison of the electrostatic force and the Saffman force

在更接近壁面的范圍（1～10nm量級(jí)），還需要考慮納米粒子受到壁面的范德華力作用［30］φVdW≈－其中A為Hamaker常數(shù)。范德華力沿壁面的法線方向影響粒子運(yùn)動(dòng)。

最后介紹流向電勢(shì)的影響。在壓力驅(qū)動(dòng)電解質(zhì)溶液流動(dòng)中，如果管道特征尺度與壁面的雙電層厚度可比，壓力驅(qū)動(dòng)會(huì)在管道兩端儲(chǔ)液池間形成流向電勢(shì)（streaming potential）。流向電勢(shì)可由下式計(jì)算［31］：

如果粒子表面帶電，此電勢(shì)將引起粒子電泳，其速度為：

如果壓力梯度dp／dx＝106Pa／m，粒子及壁面表面電荷ζp和ζw分別為50mV和20mV，粒子半徑a＝100nm，電解質(zhì)溶液電荷密度σ＝5×10－6S／m，則電泳速度可達(dá)到uE＝0.1mm／s量級(jí)。粒子的真實(shí)速度為流體速度與電泳速度的疊加。在第2.3節(jié)提到納米通道流量實(shí)驗(yàn)可以通過測(cè)量電流估計(jì)，應(yīng)該注意流向電位引起的粒子或離子的電泳運(yùn)動(dòng)。

5 微納米復(fù)合管道的流動(dòng)

微納米復(fù)合管道作為微流控芯片組成部件之一具有樣品富集、增強(qiáng)混合等功能，其管道內(nèi)電解質(zhì)溶液在電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下產(chǎn)生電滲流。在微納管道結(jié)合部，由于管道幾何形狀劇變，流場(chǎng)及電場(chǎng)梯度增強(qiáng)，導(dǎo)致溶液中離子富集或耗散。因此多物理場(chǎng)作用下在這類管道中產(chǎn)生許多水動(dòng)力學(xué)現(xiàn)象。

5.1 多場(chǎng)耦合流動(dòng)的波傳播

三維微納復(fù)合管道系統(tǒng)由兩個(gè)PDMS微流道（橫截面100μm×20μm，9mm長(zhǎng)），與一個(gè)帶納米孔的PCTE薄膜6～8μm厚，納米孔直徑50nm，孔密度8×108cm－2）組成“三明治”型管道系統(tǒng)［32］（見圖15）。

圖15 微納米復(fù)合管道系統(tǒng)［32］Fig.15 The hybrid micro／nano－channel system

在三維微納復(fù)合管道系統(tǒng)上觀察離子耗散富集現(xiàn)象［32］。如果在上側(cè)微管道內(nèi)注入緩沖液和熒光液，而下側(cè)微管道僅注入緩沖液，當(dāng)外加25V電壓時(shí)，在上側(cè)微管道中可以觀察到在交叉區(qū)出現(xiàn)濃度耗散，然后此耗散區(qū)向兩端儲(chǔ)液池?cái)U(kuò)散。在另一側(cè)微管道出現(xiàn)熒光液富集。圖16給出上側(cè)微管道熒光分布隨時(shí)間的變化。中間峰值表示結(jié)合部下側(cè)管道熒光富集，兩旁低亮度區(qū)對(duì)應(yīng)離子耗散。耗散區(qū)隨時(shí)間逐漸拉長(zhǎng)，兩端的濃度跳躍區(qū)向外擴(kuò)展。將N－S方程與Poisson方程及Nernst－Planck方程聯(lián)立［32］，簡(jiǎn)化推導(dǎo)出耗散區(qū)濃度擾動(dòng)傳播方程為：

這是一維波動(dòng)方程，Ci是第i種離子濃度，ux是流向速度，zi是離子化合物，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，μi為離子遷移率，E為外加電場(chǎng)強(qiáng)度。公式（14）說明濃度擾動(dòng)在初期以波動(dòng)方式傳播，正如圖16中兩實(shí)線表示的耗散區(qū)擴(kuò)展的邊界。而時(shí)間增加后，耗散區(qū)擴(kuò)展減慢，此時(shí)L＊～更符合其傳播規(guī)律（圖16中虛線）。

圖16 離子耗散區(qū)熒光濃度分布隨時(shí)間的變化［32］Fig.16 The temporal variation of the fluorescent concentration distribution in ion depletion zone

5.2 微納組合管道中的旋渦運(yùn)動(dòng)

微納復(fù)合管道中還觀察到旋渦運(yùn)動(dòng)。使用200nm熒光粒子顯示了三維微納復(fù)合流道結(jié)合部的硼砂緩沖液（pH＝9.2）中的旋渦運(yùn)動(dòng)（見圖17）［33］。圖片拍攝曝光時(shí)間30ms，兩幀時(shí)間間隔約100ms，由50幀連續(xù)拍攝的圖片疊加而成。圖24顯示出在上下管道邊各有一對(duì)旋渦，旋轉(zhuǎn)軸垂直紙面；而管道中間有一對(duì)大旋渦，其旋轉(zhuǎn)軸平行紙面。

圖17 三維微納復(fù)合流道結(jié)合部的旋渦運(yùn)動(dòng)［33］Fig.17 The vortex flow in the junction of a hybrid 3DMicro／Nano－channel

在電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下的微納復(fù)合管道中為什么會(huì)出現(xiàn)壓力驅(qū)動(dòng)下的旋渦運(yùn)動(dòng)？Chang等人觀測(cè)了納米縫隙兩端生成的旋渦并系統(tǒng)介紹了濃差極化對(duì)旋渦生成的影響［34］。我們則根據(jù)渦量方程說明了渦量產(chǎn)生的根源：

其中ζi為第i分量的渦量，vi為速度，體積力gi＝curl（F）＝?（c）×?（ψ），濃度場(chǎng)梯度?c與電場(chǎng)梯度?ψ的叉乘導(dǎo)致了渦量的產(chǎn)生［35］。

6 有待研究的問題與展望

本研究圍繞著連續(xù)性假設(shè)適用性、邊界滑移、微納粒子布朗運(yùn)動(dòng)和微旋渦運(yùn)動(dòng)等問題，介紹了Micro／NanoPIV、示蹤粒子流場(chǎng)顯示等技術(shù)應(yīng)用于微納流場(chǎng)觀測(cè)的進(jìn)展與難點(diǎn)。主要內(nèi)容包括：連續(xù)性假設(shè)至少適用于10nm以上的流體流動(dòng)；示蹤粒子尺度及近壁粒子濃度的非線性分布對(duì)MicroPIV測(cè)量結(jié)果影響顯著；尺度小于100nm的粒子表面特性對(duì)布朗擴(kuò)散系數(shù)有重要影響；Janus粒子運(yùn)動(dòng)呈現(xiàn)明顯的非高斯特性；近壁或狹窄管道中微納粒子運(yùn)動(dòng)應(yīng)考慮剪切流場(chǎng)、表面靜電力、范德華力等對(duì)流體運(yùn)動(dòng)的影響；在微納復(fù)合管道電驅(qū)動(dòng)流會(huì)產(chǎn)生波傳播、旋渦等多種動(dòng)力學(xué)現(xiàn)象等。微納米尺度下的流動(dòng)測(cè)量擴(kuò)展了經(jīng)典實(shí)驗(yàn)流體力學(xué)研究?jī)?nèi)容，引入了新的測(cè)量手段，如MicroPIV、NanoPIV及AFM／SFA等，實(shí)驗(yàn)的空間精度可達(dá)到10nm量級(jí)，力的測(cè)量精度達(dá)到pN，時(shí)間分辨率達(dá)到ns，最小示蹤粒子量子點(diǎn)直徑可達(dá)幾個(gè)nm。這些研究極大豐富了傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)流體的測(cè)量技術(shù)。但目前仍有一些問題有待研究，如：

（1）微納尺度氣體流動(dòng)測(cè)量

微納尺度氣體流動(dòng)在能源與環(huán)境領(lǐng)域經(jīng)常涉及，如頁(yè)巖油氣開采、大氣霧霾PM2.5的檢測(cè)等。微納尺度氣體運(yùn)動(dòng)速度測(cè)量與液體不同，氣體分子自由程10～60nm，接近分子示蹤物質(zhì)的最小特征尺度。在選擇示蹤粒子及分析測(cè)量結(jié)果上應(yīng)該有更特殊的考慮。

（2）多相流體界面測(cè)量

微納尺度流動(dòng)除單相連續(xù)流動(dòng)外，大量應(yīng)用問題涉及液滴、氣泡、細(xì)胞等多相流動(dòng)，如微流控芯片在器官組織培養(yǎng)上的應(yīng)用等。在微納尺度下，液滴／氣泡的生存與傳輸條件與它們的界面（液／氣／固）物性有關(guān)，而目前這類復(fù)雜流體界面區(qū)的測(cè)量還有待研究。

（3）帶化學(xué)反應(yīng)的流場(chǎng)測(cè)量

在微納流動(dòng)中化學(xué)能常被作為微推進(jìn)器或換能器的動(dòng)力，如API分子馬達(dá)或Janus粒子等，化學(xué)能的定量分析對(duì)器件特性及設(shè)計(jì)非常重要。正如4.2節(jié)Janus粒子歷經(jīng)不同運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的根本原因是其表面化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生與衰減的影響，而我們對(duì)其定量分析知之甚少。

總之，隨著微納加工技術(shù)的發(fā)展，微納器件應(yīng)用將日益增加。微納米流動(dòng)測(cè)量將面臨著許多新的挑戰(zhàn)，也是一種機(jī)遇。目前微納米流動(dòng)測(cè)量仍然沿著經(jīng)典流體力學(xué)測(cè)量的“小型化”的思路開展，而納尺度的測(cè)量需要提出新的實(shí)驗(yàn)方法與技術(shù)。如在一些極復(fù)雜幾何形狀的介質(zhì)中測(cè)量流動(dòng)的速度和流量，僅測(cè)量終端的壓力p和Q顯然不夠。深入介質(zhì)內(nèi)部顯示流動(dòng)應(yīng)該尋找新的示蹤物質(zhì)，追蹤分子量級(jí)示蹤物質(zhì)的技術(shù)需要將統(tǒng)計(jì)方法引入測(cè)量。當(dāng)然流體力學(xué)基本的連續(xù)介質(zhì)假設(shè)適用尺度下限（～1nm）和滑移邊界條件的定量表達(dá)等也需要繼續(xù)開展相應(yīng)實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)。我們相信微納尺度實(shí)驗(yàn)流體力學(xué)在迎接上述挑戰(zhàn)中將不斷發(fā)展和成熟。

由于篇幅有限，微納米氣體測(cè)量及MEMS器件設(shè)計(jì)沒有涉及，國(guó)內(nèi)微流動(dòng)方面的大量研究結(jié)果尚未引用，有興趣的讀者可參考相關(guān)論著［36－38］。

附錄A

微納米流動(dòng)主要測(cè)量?jī)x器的原理與性能介紹

（1）MicroPIV硬件系統(tǒng)可認(rèn)為是宏觀PIV與熒光顯微鏡的組合（見圖A1）。其原理仍然是通過測(cè)量示蹤粒子在給定時(shí)間內(nèi)的位移獲得速度，可采用自相關(guān)（auto－correlation）或互相關(guān)（cross－correlation）方法。測(cè)量時(shí)通過熒光顯微鏡觀察（如100x／1.40物鏡），因此必須采用熒光粒子，直徑為100～500nm。測(cè)速范圍1μm／s～10mm／s，Re＝0.01～10。我們用此方法測(cè)量液固界面附近區(qū)域的當(dāng)?shù)亓黧w速度，再依據(jù)Navier提出來的線性滑移模型，獲得滑移長(zhǎng)度。

圖A1 MicroPIV測(cè)量原理示意圖［19］Fig.A1 The schematic of the principle of MicroPIV measurement

（2）NanoPIV測(cè)量系統(tǒng)可認(rèn)為是MicroPIV與近場(chǎng)隱失波的組合，用于測(cè)量距離壁面500nm范圍內(nèi)的流場(chǎng)速度。隱失波的原理［39］是當(dāng)光從光密介質(zhì)射向光疏介質(zhì)時(shí)（如穿過玻璃射向水），在玻璃與水界面處發(fā)生全反射，并產(chǎn)生沿水一側(cè)傳播的隱失波（圖A2）。隱失波可以照亮界面附近，其穿透深度約200～500nm。界面附近隱失波光強(qiáng)I呈指數(shù)衰減，

其中穿透深度zp為：zp，這里n1和n2為介質(zhì)折射率，λ為入射光波長(zhǎng)，θ為入射角。實(shí)驗(yàn)中用吸附在壁面的靜止熒光粒子作為亮度標(biāo)準(zhǔn)I0，測(cè)量流動(dòng)的示蹤粒子的亮度，依據(jù)光強(qiáng)指數(shù)衰減公式（A1）確定示蹤粒子的z位置。沿用粒子追蹤技術(shù)獲得不同z位置的測(cè)量速度。目前我們測(cè)量速度剖面時(shí)使用示蹤粒子直徑20～200nm，測(cè)量距壁面約600nm以內(nèi)。

圖A2 隱失波原理示意圖Fig.A2 The schematic of the principle of evanescent wave

（3）SFA／AFM（表面力測(cè)量?jī)x／原子力顯微鏡）原本用于表面力測(cè)量，微納流動(dòng)實(shí)驗(yàn)中可用于測(cè)量滑移長(zhǎng)度b，原理是基于探針小球接近平板時(shí)水動(dòng)力學(xué)阻力Fh的滑移修正公式（見圖A3（a））［40］：

其中，a為小球半徑，μ為流體動(dòng)力粘性，h為小球到平板距離，u為探針接近平板的速度?；菩拚蜃訛榇朔椒y(cè)量時(shí)，h可達(dá)10nm量級(jí)，可實(shí)現(xiàn)納米尺度界面力的測(cè)量。

另外，AFM原子力顯微鏡膠體探針還可以被用來測(cè)量液固界面附近的靜電力及范德華力（圖A3（b））。根據(jù)DLVO理論，膠體探針受到的合力可由下式表示［41］：

其中，A為Hamaker常數(shù)，a為膠體球半徑，h為膠體球到基底的距離，ψ1和ψ2分別為膠體球和基底的表面電勢(shì)，κ為德拜長(zhǎng)度的倒數(shù)。

圖A3 SFA／AFM測(cè)量裝置示意圖［19］［41］Fig.A3 The schematic of the SFA／AFM measurement principle and setup

圖A4 pA電流計(jì)測(cè)量流向電流示意圖［42］Fig.A4 The schematic of the streaming current measurement using pico－amperemeter

（4）pA電流計(jì)用于測(cè)量電解質(zhì)溶液流動(dòng)時(shí)電荷輸運(yùn)。由于液固界面雙電層的存在，微納尺度流動(dòng)不可避免地伴隨著電荷的輸運(yùn)并產(chǎn)生電流，例如流向電流和離子電流。流向電流［7］Ist是在壓力驅(qū)動(dòng)下流動(dòng)攜帶雙電層內(nèi)凈電荷運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生（見圖A4），可由下式計(jì)算：

其中，ζ是管道壁面zeta電勢(shì)，Δp為管道壓力降，L為管道長(zhǎng)，A為管道橫截面積。離子電流Iion則是在電壓V驅(qū)動(dòng)下溶液中離子的定向輸運(yùn)形成的電流［7］：

其中σ為管道內(nèi)溶液的表觀電導(dǎo)率。

在使用（A4）式測(cè)量流向電流時(shí)需要滿足一系列假設(shè)，比如薄雙電層、弱電勢(shì)等，否則會(huì)產(chǎn)生一定的誤差。在納米尺度流動(dòng)中，如果發(fā)生雙電層交疊，（A4）式將不適用。因此，較為準(zhǔn)確的做法是聯(lián)立Poisson－Boltzmann方程和流動(dòng)N－S方程求解流動(dòng)輸運(yùn)的電荷量來計(jì)算流向電流。實(shí)際測(cè)量中流向電流容易受負(fù)載等影響?？紤]到壓力輸運(yùn)電荷遷移后在管道兩端會(huì)形成流向電勢(shì)Ust，由壓力驅(qū)動(dòng)產(chǎn)生的流向電流和流向電勢(shì)建立的離子電流平衡，即（A4）和（A5）式聯(lián)立，求得（A5）式中的電壓即為流向電勢(shì)Ust：

流向電勢(shì)和流向電流的測(cè)量方法類似，只需要將圖A4中的pA電流計(jì)改成相應(yīng)的電壓測(cè)量裝置即可，流向電勢(shì)的測(cè)量和流向電流的測(cè)量可以互為補(bǔ)充。

借助MicroPIV、NanoPIV可直接測(cè)量微納流動(dòng)速度場(chǎng)，如果采用直徑20nm的示蹤粒子，測(cè)量位置可接近固壁至10nm左右。利用SFA／AFM可間接測(cè)量速度場(chǎng)，流動(dòng)特征尺度小于10nm。利用pA流量計(jì)測(cè)量通道內(nèi)流體或壁面的電荷輸運(yùn)，也可間接測(cè)量流動(dòng)速度。

致謝：本文是根據(jù)2013年中國(guó)力學(xué)大會(huì)流體力學(xué)分會(huì)上的邀請(qǐng)報(bào)告及第八屆全國(guó)實(shí)驗(yàn)流體力學(xué)會(huì)議上的大會(huì)報(bào)告整理而成，感謝《實(shí)驗(yàn)流體力學(xué)》雜志編輯部的約稿促使本文最終呈現(xiàn)給讀者。文中所述本組工作受到973項(xiàng)目G1999033106（99／04），2007CB714701（07／11）、國(guó)家自然科學(xué)基金10272107（03／05），10672172（07／09），10872203（09／11），11272322（13／16），11202219（13／15）等項(xiàng)目經(jīng)費(fèi)支持，曾經(jīng)有多位研究生參加了上述工作，在此一并致謝。

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