郭建峰 GUO Jian-feng

（國家絲綢質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，蘇州市纖維檢驗(yàn)所，蘇州 215128）

（National Silk Quality Supervision and Inspection Center，Suzhou Fiber Inspection Office，Suzhou 215128，China）

淺析紡織品禁用偶氮染料檢測的若干問題

郭建峰 GUO Jian-feng

（國家絲綢質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，蘇州市纖維檢驗(yàn)所，蘇州 215128）

（National Silk Quality Supervision and Inspection Center，Suzhou Fiber Inspection Office，Suzhou 215128，China）

本文針對紡織品禁用偶氮染料檢測的熱點(diǎn)難點(diǎn)問題，做了簡要介紹分析并提出了具體的解決方案。

紡織品；禁用；偶氮染料；檢測；問題

0 引言

紡織品中的某些偶氮染料由于對人體存在一定的危害性，多年以來廣泛地被各國禁止使用。多年以來，各級質(zhì)檢機(jī)構(gòu)針對此項(xiàng)目開展了檢測工作，保證了我國紡織品的安全性，但同時在開展的具體檢測工作中，也遇到了各種難題和困擾，現(xiàn)就某些主要問題分析如下：

1 同分異構(gòu)體問題

對于紡織品中的禁用偶氮染料及其同分異構(gòu)體無外乎以下三種情況：①以禁用結(jié)構(gòu)為主要成分的染化料。②禁用偶氮染料同其同分異構(gòu)體很好分離的染化料。③以禁用偶氮染料和不禁用的同分異構(gòu)體均為主要成分應(yīng)用的染化料。

對于第①種情況，只要檢測出禁用的芳香胺即可，對于少量的不禁用的芳香胺，沒有檢測的必要；對于第②種情況，按照常規(guī)檢測方法即可達(dá)到較好的分離測試效果；針對第③種情況，按目前國內(nèi)常用的GC/MS方法測試存在難分離的困難，因?yàn)榻梅枷惆吠渫之悩?gòu)體的特征離子近似，樣品的復(fù)雜性致使質(zhì)譜圖不純，單靠質(zhì)譜圖很難判別出存在的到底是禁用芳香胺還是其同分異構(gòu)體。有的芳香胺同其同分異構(gòu)體在保留時間上相差不大，因此僅靠目前常用的DB-5一根色譜柱進(jìn)行鑒別幾乎是不可能的，所以必須采用其他方法來作進(jìn)一步的確認(rèn)。

目前有研究表明，采用不同極性的色譜柱對樣品進(jìn)行分析，可對樣品中的禁用芳香胺及其同分異構(gòu)體進(jìn)行較好的分離。因?yàn)樵诓煌瑯O性的色譜柱上會導(dǎo)致禁用芳香胺及其同分異構(gòu)體產(chǎn)生不同的出峰順序和時間。如果僅有GC儀，可選用中等極性的GC色譜柱（相當(dāng)于HP-50）。按24種禁用芳香胺的出峰順序，4-氨基聯(lián)苯之前出的峰必要時可選用極性色譜柱（相當(dāng)于HP-PEG20M）作進(jìn)一步確認(rèn)；如果檢測機(jī)構(gòu)配有HPLC/DAD儀，可選用ODBC18色譜柱，作進(jìn)一步確認(rèn)分析。特別指出的是，極性的HPPEG20M色譜柱只適用于4-氨基聯(lián)苯之前出的峰，對2.4-二氨基甲苯、2.5-二氨基甲苯、2.4-二氨基苯甲醚和對苯二胺的響應(yīng)值較低。

2 4-氨基偶氮苯檢測方法的探索

眾所周知，4-氨基偶氮苯極不穩(wěn)定，常規(guī)條件下即裂解成不禁用的苯胺和對苯二胺。如果樣品中僅檢出其中的一種或兩種，并不能確證樣品中含有4-氨基偶氮苯。只有再通過染料的分子結(jié)構(gòu)才能判斷出是否含有4-氨基偶氮苯。對于4-氨基偶氮苯，目前國內(nèi)的檢測方法為GB/T23344-2009《紡織品4-氨基偶氮苯的測定》。

在目前德國的BVL B 82.02-92006標(biāo)準(zhǔn)中，僅敘述了4-氨基偶氮苯定量的方法，對于未知的樣品，并未涉及如何先進(jìn)行定性。該標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容簡述為：1g樣品在40℃的9mLNaOH溶液中用減量的保險粉還原30min，1min內(nèi)冷卻至25℃以下，5min內(nèi)加入5mL叔丁基甲醚和7gNaCl搖動45min，離心分層，取叔丁基甲醚提取液分析。此方法的原理是改變還原條件（減少保險粉量、降低還原溫度、加NaOH改變還原介質(zhì)）。大量測試數(shù)據(jù)表明，GB/T17592.1-1998成鹽方法下濃縮測得的對苯二胺的回收率較高；對GB/T17592-2006的濃縮方法進(jìn)行改進(jìn)，也能得到良好的定性效果。改進(jìn)方法為：在40/50℃（乙醚/叔丁基甲醚）水浴和0.04/0.05Mpa（乙醚/叔丁基甲醚）真空度下濃縮至約4/3mL（乙醚/叔丁基甲醚），再在常壓和 40/57℃（乙醚/叔丁基甲醚）水浴下，輕搖蒸發(fā)至2-3滴。同時，減少保險粉至0.06～0.15g，40℃和 NaOH 還原介質(zhì)（4-氨基偶氮苯在NaOH還原介質(zhì)中比標(biāo)準(zhǔn)常規(guī)介質(zhì)中穩(wěn)定，Ph≥10）條件下，可大大減少4-氨基偶氮苯的分解。若在此條件下能檢測出4-氨基偶氮苯存在，即可確證樣品中存在禁用的芳香胺染料。因此對于檢測一個未知的樣品是否含有4-氨基偶氮苯可按以下兩個步驟進(jìn)行測試：步驟一：用GB/T17592.1-1998成鹽法或者改進(jìn)的GB/T17592-2006方法測試，檢出可能存在4-氨基偶氮苯的依據(jù)－苯胺和對苯二胺（4-氨基偶氮苯含量較低時）或者苯胺、對苯二胺和4-氨基偶氮苯（4-氨基偶氮苯含量較高時）。步驟二：重新取樣，用德國標(biāo)準(zhǔn)BVL B 82.02-92006測試，確認(rèn)是否含有4-氨基偶氮苯，如果存在，再測試其具體含量。

3 滌綸試樣抽提試劑的選擇

由于滌綸材料染色的特殊性使在常規(guī)條件下對其成功剝色變得較為困難，因此在GB/T17592-2011的檢測標(biāo)準(zhǔn)中特別添加了附錄B：滌綸試樣的預(yù)處理方法。該方法應(yīng)用了滌綸在高溫條件下（130℃左右）氯苯或二甲苯對滌綸的溶脹作用，得到對染色滌綸染料的抽提效果。此優(yōu)點(diǎn)是剝色效果較好，但缺點(diǎn)也是存在的，主要有以下三個方面：①在抽提過程中，所需溫度較高，正常水浴加熱無法實(shí)現(xiàn)，須采用油浴或其他辦法加熱，對設(shè)備要求過高且存在一定的危險性。②在溶劑驅(qū)除過程中所需時間長，需配備減壓裝置，不便于操作。③氯苯、二甲苯在自然環(huán)境中均不易分解，對水系存在污染；且氯苯可以在人體內(nèi)積累，對長時間接觸者會產(chǎn)生一定的傷害。

筆者在查閱一些文獻(xiàn)資料和進(jìn)行大量試驗(yàn)后，發(fā)現(xiàn)二氯甲烷（沸點(diǎn)400℃）在溫度較低的情況下對滌綸試樣染料的抽提剝色效果非常理想，且具有可水浴加熱、溶劑驅(qū)除所需時間短、環(huán)境污染?。ü庹昭趸罱K產(chǎn)物為CO2和HCl）等優(yōu)點(diǎn)。具體方法如下：

把代表性試樣剪成5～6cm長、0.5cm寬的長條混勻，準(zhǔn)確稱取1g，用無色紗線扎住樣品一端，使另一端樣品相對蓬松，在抽提裝置的蒸汽室內(nèi)自然垂直吊置，使冷凝溶劑可從樣品上流過。加入30ml二氯甲烷并用45℃～50℃水浴加熱抽提至樣品完全褪色，再用氮?dú)怛?qū)除二氯甲烷溶劑吹至近干，將所得殘余物用2ml甲醇轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器中然后還原裂解。

對同一樣品用氯苯和二氯甲烷兩種溶劑分別對其抽提剝色，再進(jìn)行還原裂解處理，具體測試情況如表1。

表1

通過這組對比試驗(yàn)可以看出采用兩種不同的溶劑進(jìn)行抽提剝色，均可檢測出4，4’-二氨基二苯甲烷，且最終數(shù)據(jù)相近。

4 結(jié)論

①在對禁用偶氮染料及其同分異構(gòu)體分析時，主要依據(jù)：a.質(zhì)譜圖的差異；b.常規(guī)GC/MS柱上保留時間的差異；c.在不同極性色譜柱上保留時間的差異來區(qū)分。②對于4-氨基偶氮苯的測試，可先用GB/T17592.1-1998成鹽法或者改進(jìn)的GB/T17592-2006方法測試出苯胺和對苯二胺，確定可能存在4-氨基偶氮苯，然后再用德國方法確認(rèn)。③在紡織品禁用芳香胺染料的測試中，對于滌綸試樣，使用二氯甲烷可替代氯苯或二甲苯進(jìn)行抽提處理，能得到較滿意的檢測結(jié)果，且操作更加簡便易行，縮短檢驗(yàn)時間，減少對人的體傷害和環(huán)境的污染。

[1]GB/T17592-2006，紡織品禁用偶氮染料的測定[S].

[2]國家發(fā)改委紡織專項(xiàng)-《高檔絲綢標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)與質(zhì)量公共服務(wù)平臺》論文集,2008，07.

[3]程能林,胡聲聞.溶劑手冊(上冊)[M].化學(xué)工業(yè)出版社.

Several Issues on the Detection of Banned Azo Dyes in Textiles

This paper made a brief introduction to the hot and difficult issues in detection of banned azo dyes in textile,and proposed concrete solutions.

textiles；disabled；azo dyes；detection；problems

郭建峰（1979-），男，河南駐馬店人，工程師，研究方向?yàn)榧徔椘窓z驗(yàn)。

TS190

A

1006-4311（2014）11-0325-02