臧亞南，王艷秋，張小萍,姚　亮，宋帥帥，高　振

(徐州工業(yè)職業(yè)技術學院材料工程技術學院，江蘇徐州 221140)

利用相變儲能材料在相變過程中的吸熱和放熱，可以進行熱能貯存和溫度調節(jié)控制。在能源供給日益緊張的今天，相變材料作為儲能載體已廣泛應用于太陽能利用、智能化自動空調建筑物、玻璃暖房、相變儲能型空調、保溫服裝、儲能炊具等領域，成為當今研究的熱點[1-5]。

王艷秋等[6-9]通過化學合成制備了聚對苯二甲酸乙二酯(PET)/聚乙二醇(PEG)固固相變材料，研究了合成工藝、配比、聚合物的相對平均分子質量等對相變材料的影響。筆者采用PET與聚乙二醇單甲醚(MPEG)通過共混法制備固-固相轉變材料。PET作為載體基質，其相變溫度一般較高，在工作物質相變范圍內物化性能穩(wěn)定，并能保持其固體的形狀和材料性能[10]。MPEG作為相變功能基團進行儲能和釋能，是由(—CH2—CH2—O—)組成的長鏈分子，其一端為羥基，另一端為甲氧基。共混法主要是利用物理作用把固-液相變材料固定在載體上，包括吸附作用(如分子間作用力或氫鍵力)或包封技術(如微膠囊或多孔結構)[11]?，F(xiàn)對共混型PET/PEG相變材料的制備方法、共混的影響因素、儲能材料性能等進行研究。

1　試驗部分

1.1　主要原料

聚乙二醇單甲醚，相對分子質量5 000，分析純，Aldrich公司；聚對苯二甲酸乙二酯，相對平均分子質量為10 000,工業(yè)品；普通長絲滌綸纖維,儀征化纖總廠；二甲亞砜，分析純，宜興市亞盛化工廠。

1.2　PET/PEG相變材料的制備

將MPEG、PET在真空干燥箱中進行干燥。處理過的MPEG與蒸餾水以1∶3的質量比配成溶液，并于40 ℃下攪拌30 min。處理過的PET與二甲亞砜(DMSO)以1∶20的質量比配成溶液，并于一定溫度下攪拌至溶解后，滴入上述MPEG溶液后，繼續(xù)攪拌10～30 min后，對混合物洗滌、抽濾并徹底干燥，即得所需的相變材料。

1.3　分析測試

采用美國P-E公司DSC-2C差示掃描量熱儀，用高純度氮氣保護，加熱及冷卻速率均為10 ℃/min，氮氣流量為40 mL/min,試樣量為10 mg左右，掃描溫度為273～373 K。

2　結果與討論

2.1　PET/MPEG共混型相變儲能材料產(chǎn)率的影響因素分析

MPEG易溶于水，溶于甲醇、乙醇、丙酮、醋酸乙酯、苯、甲苯、二氯乙烷、三氯乙烯等，不溶于脂肪烴。試驗采用的溶解溫度為40℃,所采用的PET相對分子質量較小，在 二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶、四氫呋喃等極性溶劑都顯示了比較優(yōu)良的溶解性[10],180 ℃左右即可溶解PET。

在確定PET、MPEG相對分子質量的前提下，考察了共混溫度、共混時間、PET/MPEG質量比對共混型相變儲能材料產(chǎn)率的影響，其結果見圖1～圖3。

圖1　共混溫度對PET/MPEG相變儲能材料產(chǎn)率的影響(PET/MPEG的配比為95∶5)

圖2　共混時間對PET/MPEG相變儲能材料產(chǎn)率的影響(PET/MPEG的配比為95∶5)

圖3　PET/MPEG質量比對共混型相變儲能材料產(chǎn)率的影響

從圖1中可以看出，在一定范圍內隨著溫度的升高，PET/MPEG共混型相變儲能材料產(chǎn)率的產(chǎn)率提高，共混溫度為180、185 ℃時的產(chǎn)率變化不大，所以共混溫度選擇為180 ℃。從圖2可以看出，共混時間對PET/MPEG共混型相變儲能材料產(chǎn)率的影響，共混10 min的產(chǎn)率較低，共混20 min、30 min的產(chǎn)率相近，所以共混時間選擇為20 min。從圖3可以看出，隨著PET含量的提高，PET/MPEG共混型相變材料的產(chǎn)率提高。但當PET的比例超過50%時，共混過程中有大量的不溶性糊狀物粘附于燒杯壁，難以進行充分的共混。綜上所述，共混溫度為180 ℃，共混時間為20 min，共混材料中PET用量增大，PET/MPEG相變材料的產(chǎn)率提高，PET/MPEG質量比為40∶60時，產(chǎn)率最高。

2.2　PET/MPEG共混型相變儲能材料的儲熱性能分析

在共混材料中，MPEG是作為進行儲能和釋能的相變材料，純的MPEG在處于無定形態(tài)時無任何強度和硬度，通常不單獨使用。而PET的作用有：一是起到骨架支撐作用，整個材料的結構和形狀全由PET來承擔，從而保證整個共混材料宏觀上的固體狀態(tài)；另一作用是對MPEG的束縛作用。共混材料中，PET是依靠物理作用即分子間作用力(氫鍵)而與MPEG相互結合在一起的，形成結構較為穩(wěn)定的相變儲能材料。

對PET/MPEG質量比為95∶5共混型相變儲能材料的儲熱性能進行測試，其結果見圖4。

圖4　PET/MPEG共混型相變儲能材料的DSC圖(質量比為95∶5)

由圖4 可知，吸熱時，PET/MPEG質量比為95∶5共混型相變儲能材料的相變焓為102.52 J/g，相變點的起始溫度為52.44 ℃，共混型相變儲能材料的峰形較鈍，熔程較長，主要原因是體系中作為骨架材料的PET的牽制和空間位阻，阻礙了合成材料中的PEG的結晶和熔融過程。

對不同質量比的PET/MPEG共混型相變儲能材料進行DSC測試，其相變焓和相變點的起始溫度進行測試，所得結果見表1。

表1　PET/MPEG質量比對共混型相變材料的儲熱性能影響

從表1可以看出，隨著MPEG用量的提高，相變材料的相變焓和相變點的起始溫度都升高；與PET共混后，相變材料的相變焓比純的MPEG小很多，同時相變點的起始溫度下降。分析其原因，對MPEG的結晶過程而言，PET作為雜質會影響MPEG結晶的完整性，使得結晶區(qū)內缺陷增多，從而降低其結晶度，導致結晶在較低的溫度就會被破壞，因而純的MPEG和的共混型相變材料會具有較大的相變焓和較高的相變點起始溫度。其次，由于MPEG和PET間有較強的分子間力(氫鍵)，當MPEG的羥基受到分子間力的束縛，會使得整條MPEG長鏈的自由運動受到限制，導致其晶格無法整齊排列，從而也影響MPEG晶區(qū)的規(guī)整性，引起相變焓的減少，也導致材料的相變點比純的MPEG有很大程度的下降。綜合相變共混材料的儲熱性能和穩(wěn)定性，PET/MPEG的質量比為95∶5的共混型相變材料的相變焓較大。

2.3　PET/MPEG共混型相變儲能材料的熱穩(wěn)定性分析

將制得的共混型相變材料置于烘箱中加熱到80 ℃時(MPEG5000的熔點為63 ℃)，材料中的MPEG鏈段早已發(fā)生了相變，由結晶態(tài)變?yōu)闊o定形態(tài)，但材料本身仍然保持為固體狀態(tài)，無任何液態(tài)物質或其它小分子滲出。這說明，PET和MPEG間有較強烈的相互作用，超過MPEG的熔點仍然使得MPEG不能脫離PET的束縛變?yōu)橐簯B(tài)，說明PET/MPEG共混型相變材料具有較好的穩(wěn)定性。

3　結論

1)研究了共混溫度、共混時間、共混材料質量比對PET/MPEG共混型相變儲能材料的產(chǎn)率的影響，確定共混溫度為180 ℃，共混時間為20 min。PET用量增大，PET/MPEG相變材料的產(chǎn)率提高，PET/MPEG質量比為40∶60時，相變材料產(chǎn)率最高。

2)PET/MPEG相變材料的相變焓和相變點的起始溫度隨加入的MPEG的質量分數(shù)的增大而提高，相變焓最大為102.52 J/g。

3)PET/MPEG相變材料在MPEG的熔點以上仍能保持穩(wěn)定的形態(tài)，無熔化泄漏，具有較好的穩(wěn)定性。

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