楊水金，楊志遠(yuǎn)，黃　錦

(湖北師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院, 湖北黃石 435002)

縮酮化反應(yīng)是化工生產(chǎn)中重要的有機(jī)反應(yīng)?？s酮反應(yīng)可有效地保護(hù)羰基，廣泛應(yīng)用于多官能團(tuán)的有機(jī)合成中[1]，也用作特殊的反應(yīng)溶劑。與母體羰基化合物相比，縮酮化合物香氣類型較多，留香持久，其擴(kuò)散能力強、性能穩(wěn)定，并消除了一些令人不愉快的刺激性氣味[2],只添加少許，可明顯增加香料的天然感。因此，近年縮酮化合物作為新型高檔香料在日用和食品香精中具有廣泛用途[3]。此外,縮酮化合物也常用于甾族和糖類物質(zhì)的合成、有機(jī)合成的羰基保護(hù)和制藥工業(yè)等的中間體和目標(biāo)產(chǎn)物。

縮酮化合物傳統(tǒng)的合成方法是以液體質(zhì)子酸(H2SO4，HCl，H3PO4等)為催化劑，工業(yè)上采用濃H2SO4，將酮與醇直接反應(yīng)，生成縮酮，縮酮收率為60%～70%[4]。一方面，傳統(tǒng)方法中強酸對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，且反應(yīng)時間長、反應(yīng)結(jié)束后需進(jìn)行中和水洗干燥等，后處理工藝復(fù)雜，產(chǎn)生廢水污染[5]；另一方面，隨著環(huán)保意識的增強,對縮酮生產(chǎn)提出更高的要求，希望得到低成本、高質(zhì)量、對環(huán)境污染小的生產(chǎn)工藝。因此，需選用更佳的催化劑取代無機(jī)酸，新型綠色催化劑雜多酸及其鹽類的開發(fā)研究受到關(guān)注，尤其是負(fù)載型雜多酸催化劑因?qū)Νh(huán)境友好而得到廣泛應(yīng)用。

本實驗通過溶膠凝膠法制備TiO2-SiO2復(fù)合載體，采用浸漬法，把H3PW12O40負(fù)載至TiO2-SiO2上合成H3PW12O40/TiO2-SiO2，此催化劑不僅具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、不易脫落等優(yōu)點，且還具有低毒性、易回收和可重復(fù)使用等特點。所以，TiO2-SiO2是一種理想的多金屬氧酸鹽載體。實驗中系統(tǒng)地探討了原料物質(zhì)的量比、催化劑用量、帶水劑用量、反應(yīng)時間對催化反應(yīng)的影響，通過正交試驗方法確定最佳反應(yīng)條件，取得了較為理想的結(jié)果。

1　實驗

1.1　試劑與儀器

環(huán)己酮、乙二醇、環(huán)己烷、飽和食鹽水、無水氯化鈣、正硅酸乙酯、乙醇、濃鹽酸、鈦酸正丁酯、鎢酸鈉、磷酸氫二鈉、硫酸，均為分析純；磷鎢雜多酸，自制；實驗用水，均為二次蒸餾水。

標(biāo)準(zhǔn)磨口中量有機(jī)制備儀；PKW-Ⅲ型電子節(jié)能控溫儀； WZS 型Abbe折射儀，上海光學(xué)儀器廠；Nicolet 5700 型紅外拉曼光譜儀，美國尼高力公司，KBr 液膜法；D8 ADVANCE 型X-射線衍射儀，德國布魯克公司，石墨單色器濾波，用銅靶Kα1 輻射，在管電壓為40 kV，管電流為40 mA的條件下測定，掃描范圍為2θ5°～70°。

1.2　溶膠凝膠法制備TiO2-SiO2

按照n(TEOS)∶n(C2H5OH)∶n(H2O)∶n(HCl)=1∶5∶2∶0.03配制混合溶液，在80 ℃下回流3.0 h生成硅膠A；按照n[Ti(OC4H9)4]∶n(C2H5OH)=1∶5.8，在室溫下攪拌2 h使溶液充分混合形成混合溶液B，再向A中加入B，混合均勻后，在高速攪拌下滴加HCl溶液[V(HCl)∶V(H2O)=2∶1]51 mL，制得的鈦凝膠溶液在室溫下靜置2～3 h，經(jīng)過濾，干燥，在500 ℃下煅燒4.0 h，研磨后即制得TiO2-SiO2。

1.3　浸漬法制備H3PW12O40/TiO2-SiO2

將一定量的H3PW12O40溶解于30 mL無水乙醇中，準(zhǔn)確加入一定質(zhì)量的TiO2-SiO2，室溫下混合攪拌12 h。所得懸浮液經(jīng)過濾，干燥，一定溫度下在馬弗爐中煅燒一段時間后,即制得H3PW12O40/TiO2-SiO2催化劑。

1.4　環(huán)己酮乙二醇縮酮的合成

在150 mL三頸瓶中按一定計量比加入環(huán)己酮、乙二醇、適量的帶水劑和催化劑，裝上電動攪拌器、溫度計、分水器(含少量食鹽的飽和食鹽水)和球形冷凝管，打開冷凝水，加熱回流分水。反應(yīng)一定時間分水結(jié)束，稍冷，分出有機(jī)層，將有機(jī)層合并后用飽和食鹽水洗滌，再經(jīng)無水氯化鈣干燥一定時間后，進(jìn)行常壓蒸餾，先蒸餾回收環(huán)己烷，收集一定溫度范圍的餾分,即得無色透明具有果香味的液體產(chǎn)品，測定折光率，稱量,計算收率。

2　結(jié)果與討論

2.1　H3PW12O40/TiO2-SiO2催化劑的表征

由H3PW12O40(a)，SiO2-TiO2(b)和H3PW12O40/SiO2-TiO2(c)的紅外光譜圖可知：H3PW12O40(a)的主要特征峰為1 229.5，1 091.9，972.5，757.6，522.6 cm-1，屬于Keggin型結(jié)構(gòu)，而1 615.7 cm-1吸收峰為水的彎曲振動吸收峰，表明H3PW12O40(a)中含結(jié)晶水。SiO2-TiO2(b)的主要特征峰為1 628.2，1 209.4 cm-1，其中1 209.4 cm-1的寬峰屬于Ti—O—Si鍵和Si—O—Si鍵，而1 628.2 cm-1為吸附水的彎曲振動吸收峰。當(dāng)H3PW12O40負(fù)載于SiO2-TiO2上，即H3PW12O40/SiO2-TiO2(c)，其吸收峰發(fā)生很大的變化，H3PW12O40(a)中1 091.9 cm-1和SiO2-TiO2(b)中1 209.4 cm-1峰均遷移至1 083.4 cm-1且表現(xiàn)為一寬峰，而H3PW12O40(a)中1 229.5，972.5，757.6，522.6 cm-1的峰被掩蓋。

由H3PW12O40(a), SiO2-TiO2(b)和H3PW12O40/SiO2-TiO2(c)的XRD圖可知：H3PW12O40(a)的主要特征峰為8.8°，11.1°，17.6°，25.5°，27.9°，30.0°，35.7°，表明其具有Keggin型結(jié)構(gòu)。SiO2-TiO2(b)表現(xiàn)為25.3°處為一較強峰，其為銳鈦礦型TiO2的主要特征峰，SiO2的峰被掩蓋。當(dāng)H3PW12O40(a)負(fù)載SiO2-TiO2(b)后，即H3PW12O40(a)的特征衍射峰被掩蓋，表現(xiàn)為25.3°處為一寬峰，說明H3PW12O40(a)均勻分散在SiO2-TiO2(b)的表面。

2.2　反應(yīng)條件的優(yōu)化

在固定環(huán)己酮用量為0.2 mol的條件下，該反應(yīng)的影響因素主要有環(huán)己酮和乙二醇物質(zhì)的量比(A)，催化劑H3PW12O40/TiO2-SiO2用量(B)(以反應(yīng)物總質(zhì)量計)，環(huán)己烷用量(C)和反應(yīng)時間(D)，采用4因素3水平正交試驗法L9(34)，考察環(huán)己酮與乙二醇物質(zhì)的量比、催化劑用量、環(huán)己烷用量、反應(yīng)時間4因素對合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的影響，結(jié)果見表1。

表1　正交試驗設(shè)計及結(jié)果分析

由表1可知，4因素中反應(yīng)時間對產(chǎn)品收率的影響最明顯，影響大小順序為：D>A=B>C。最佳合成條件是A3B2C1D2，亦即n(環(huán)己酮)∶n(乙二醇)=1∶1.4，催化劑用量0.8%，環(huán)己烷用量6 mL，反應(yīng)時間45 min。

2.3　最佳合成條件的平行實驗

在最佳合成條件下，重復(fù)實驗3次，結(jié)果見表2。由表2可知，環(huán)己酮乙二醇縮酮的平均收率為77.6%。因此，最佳合成條件具有較高的可靠性及重現(xiàn)性。H3PW12O40/TiO2-SiO2催化劑對合成環(huán)己酮乙二醇縮酮具有催化活性高、工藝流程簡單、催化劑用量少、反應(yīng)時間短等優(yōu)點，具有良好的應(yīng)用前景。

表2　最佳反應(yīng)條件的平行實驗結(jié)果

2.4　催化劑H3PW12O40/TiO2-SiO2與其他催化劑活性的比較

表3分別列出SO42-/TiO2,SnCl2·2H2O[6]和H3PW12O40/TiO2-SiO2催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的實驗結(jié)果。

表3　不同催化劑催化活性的比較

從表3可見，用TiO2-SiO2負(fù)載磷鎢雜多酸催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮，與其他方法比較，具有反應(yīng)時間短、操作簡便、合成產(chǎn)品的收率較高等優(yōu)點。分析其中原因，這是因為以TiO2-SiO2為載體，將具有催化活性的H3PW12O40摻雜其中，可增大H3PW12O40的比表面積，從而提高其催化活性。

2.5　產(chǎn)品的分析鑒定

圖1為環(huán)己酮乙二醇縮酮的IR圖。

圖1　環(huán)己酮乙二醇縮酮的IR圖

從圖1看出，3 441.5 cm-1為—OH峰，可能是產(chǎn)品吸潮所致，2 937.8，2 867.4 cm-1為C—H伸縮振動峰，1 447.4，1 371.1 cm-1為C—H彎曲振動峰，1 161.9, 1 103.1, 1 039.1，924.7 cm-1為C—O—C的伸縮振動峰，836.9 cm-1為C—H的平面搖擺振動峰。

3　結(jié)論

1)確定了H3PW12O40/TiO2-SiO2催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的最佳條件：n(環(huán)己酮)∶n(乙二醇)=1∶1.4，催化劑用量0.8%，環(huán)己烷用量6 mL，反應(yīng)時間45 min，環(huán)己酮乙二醇縮酮收率可達(dá)77.6%。

2)H3PW12O40/TiO2-SiO2對合成環(huán)己酮乙二醇縮酮具有良好的催化活性，與其他催化劑相比，催化劑用量少，縮合反應(yīng)時間短，產(chǎn)品收率較高，無廢酸排放，工藝流程簡單。因此，H3PW12O40/TiO2-SiO2是合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的優(yōu)良催化劑，具有良好的應(yīng)用前景。

[1]Greene T W, Wuts P G M.Protective groups in organic synthesis [M]. 2nd ed.New York: John Wiley Sons, 1991: 175.

[2]楊水金，陳露春，梁永光，等.TiSiW12O40/TiO2催化合成環(huán)己酮1,2-丙二醇縮酮[J].精細(xì)化工, 2002, 19(10): 600-602.

[3]楊水金，王敏，楊小三.二氧化硅負(fù)載磷鎢雜多酸催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮[J].稀有金屬,2007,31(4): 533-536.

[4]李述文，范如霖.實用有機(jī)化學(xué)手冊[M].上海:上?？萍汲霭嫔?1981:319.

[5]楊水金，李結(jié)，陳凌燕，等.硅鎢酸/硅膠催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展,2011,12(2):53-55.

[6]文瑞明，游沛清，俞善信.合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的催化劑研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2007,26(11):1587-1595.

[7]王存德，楊新華，錢文元.固體超強酸 TiO2/SO42-催化合成縮醛(酮)[J].精細(xì)化工,1992,9(3):4-7.