丁瑋 DING Wei

（天津輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院電子信息與自動化系，天津 300350）

（Department of Electronic Information and Automation，Tianjin Light Industry Vocational Technical College，Tianjin 300350，China）

0 引言

黃銅礦型CuFeS2是一種具有良好電性能及磁性能的半導(dǎo)體材料，在自然界中，它的儲量豐富，然而，迄今為止將其作為鋰電池正極材料的系統(tǒng)研究卻尚未見報道。本文利用合成的高純CuFeS2作為鋰電池正極材料的活性物質(zhì)，研究了它的電化學(xué)性能。

1 試驗材料與方法

以分析純的 Fe（NO3）3、Cu（NO3）2和硫脲（CH4N2S）為原料，將其按質(zhì)量比1:0.65:0.95的比例稱量溶解于100ml乙二胺中。攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至130ml反應(yīng)釜內(nèi)，在235℃保溫28h。待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，用CS2、無水乙醇、稀硫酸、去離子水反復(fù)清洗，并將反應(yīng)產(chǎn)物在真空環(huán)境下100℃烘干15h。然后，在真空條件下將所得產(chǎn)物升溫至,400℃進(jìn)行3h的熱處理，最終得到的綠色粉末即為CuFeS2。

以CuFeS2為活性物質(zhì)，碳納米管為導(dǎo)電劑，按質(zhì)量比2:1的比例放入球磨罐中進(jìn)行混合，球料比25:1，球磨轉(zhuǎn)速250rpm。向球磨后的混合物中加入30%的PTFE作為粘結(jié)劑和少量的無水乙醇，充分?jǐn)嚢柚瞥砂牍虘B(tài)漿料，反復(fù)碾壓成厚度為0.1mm的膜后再切割成Φ10mm的圓片。將圓片在真空條件下100℃烘干15h以去除殘留溶劑和可揮發(fā)性雜質(zhì)。以金屬鋰箔為負(fù)極，Celgard 2400多孔聚丙烯為隔膜，以濃度為1M的LiPF6在EC/DMC（v/v=1:1）的溶液為電解質(zhì)裝配電池。整個操作過程在充有高純氬氣的手套箱中進(jìn)行。將裝配好的電池在80℃保溫2h，然后再于室溫放置2h后即可進(jìn)行各種電化學(xué)性能測試。

利用Philips X'Pert MPD X射線衍射儀測定樣品與放電產(chǎn)物的相組成，CuKα為輻射源，工作電壓40kV，工作電流40mA。利用裝有EDAX附件的HitachiS-4800 FE-SEM掃描電子顯微鏡對樣品的形貌和成份進(jìn)行分析和觀察。

放電特性曲線測試在Land CT2001A型電池測試系統(tǒng)上進(jìn)行，采用的放電倍率為0.02C～0.5C，放電溫度為-20℃～80℃，切斷電壓1.0V。循環(huán)伏安利用ZahnerIM6型電化學(xué)工作站進(jìn)行測試，掃描范圍0.5V～3.0V，掃描速率100μV/s。

2 結(jié)果與討論

在235℃×28h條件下合成的CuFeS2與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的XRD卡片相對比，發(fā)現(xiàn)CuFeS2純度較高。

在上述CuFeS2和CNT的均勻混合物的中加入適量的PTFE作為粘結(jié)劑制成正極片并裝配成電池。Li/CuFeS2電池在不同溫度下的一次放電曲線。當(dāng)放電溫度為20℃時，放電容量為1100mAh/g，遠(yuǎn)高于Li/FeS2電池的理論容量。同時在1.75V和1.5V處出現(xiàn)了兩個放電平臺，但在1.75V的放電平臺相對較短。當(dāng)放電溫度提高至40℃時，放電容量提高至1313mAh/g，仍然存在兩個放電平臺。與室溫放電時相比，放電平臺電壓略有上升（1.8V和1.55V），而且高壓平臺容量明顯增加，達(dá)到了480mAh/g。當(dāng)放電溫度上升至60℃時，放電容量達(dá)到了1650mAh/g，在2.3V出現(xiàn)了一個新放電平臺。當(dāng)放電溫度提高至80℃時，放電容量達(dá)到了1850mAh/g，出現(xiàn)了三個放電平臺，平臺電壓分別高于60℃的平臺電壓并且2.6V附近的平臺容量達(dá)到了800mAh/g，占總放電容量的43%。

當(dāng)放電溫度降低至0℃時，放電容量下降至500mAh/g，放電平臺為1.7V（較短）和1.4V。和20℃時相比，電池在0℃下放電時放電容量和平臺電壓降低。當(dāng)放電溫度降低至-20℃時，放電容量為475mAh/g，1.7V附近的放電平臺完全消失，在1.4V（較短）和1.2V處出現(xiàn)兩個放電平臺。

從上述放電現(xiàn)象可知，隨著放電溫度的升高，Li/CuFeS2電池的放電容量和放電平臺提高，當(dāng)放電溫度提高至60℃以上時，在2.0V以上出現(xiàn)新的放電平臺。

圖1是Li/CuFeS2電池室溫下的循環(huán)放電曲線（C/20），由圖可知，首次放電容量為588mAh/g且在1.75V和1.5V處出現(xiàn)了兩個放電平臺；在首次充電過程中，可逆容量為396mAh/g，充電平臺為1.8V。首次可逆效率為67.5%。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，1.75V的放電平臺逐漸減小，當(dāng)?shù)竭_(dá)第4次循環(huán)時完全消失。當(dāng)5次循環(huán)后電池的正/負(fù)極反應(yīng)電勢差增加，說明了在循環(huán)過程中電池內(nèi)阻的上升，而電池內(nèi)阻的上升與CuFeS2晶格畸變導(dǎo)致的電荷傳輸電阻Rt上升、反應(yīng)界面電接觸惡化而導(dǎo)致的界面接觸電阻上升和電解質(zhì)電阻的上升有關(guān)。第11次循環(huán)的放電容量為190mAh/g，僅為初始容量的32.3%。

圖1 Li/CuFeS2室溫下的循環(huán)放電曲線(0.05C)

圖2是Li/CuFeS2電池室溫下不同倍率的一次放電曲線。當(dāng)電池以C/50倍率放電時，容量達(dá)到了1100mAh/g，當(dāng)放電倍率提高至C/20時，放電容量為588mAh/g，1.75V放電平臺縮短。當(dāng)以C/2倍率放電時，容量仍可達(dá)到510mAh/g。這說明Li/LiPF6（EC+DMC）/CuFeS2體系電池在室溫下具有很好的倍率性能。

3 結(jié)論

圖2 Li/CuFeS2電池在不同倍率下的放電曲線

通過溶劑熱方法在235℃×28h條件下合成了純凈的CuFeS2粉體并將其作為正極活性物質(zhì)裝配鋰電池進(jìn)行測試。Li/CuFeS2電池具有很好的一次放電性能和倍率放電性能。20℃時電池的一次放電容量為1100mAh/g（C/50）和510mAh/g（C/2）；80℃時一次放電容量達(dá)到了 1850mAh/g，并且在2.6V處出現(xiàn)了新的放電平臺；-20℃時的一次放電容量仍可達(dá)到475mAh/g。

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