潘宏麗, 楊 英 編譯

（中國(guó)石油蘭州化工研究中心 《石化技術(shù)與應(yīng)用》編輯部，甘肅 蘭州 730060）

榛子油及其衍生物對(duì)氯丁橡膠和丁腈橡膠增塑作用的研究

潘宏麗, 楊 英 編譯

（中國(guó)石油蘭州化工研究中心 《石化技術(shù)與應(yīng)用》編輯部，甘肅 蘭州 730060）

考察了將榛子油（HaO）及環(huán)氧化榛子油（EHaO）作為丁腈橡膠和氯丁橡膠增塑劑的應(yīng)用情況。測(cè)定了添加 HaO 和 EHaO 后膠料的拉伸性能、玻璃化溫度及溶脹性能。結(jié)果表明，在NBR中加入EHaO，膠料的Tg有小幅降低，可獲得良好的抗油溶脹性能，溶脹比不超過(guò)17%，與此同時(shí)，試樣的拉伸性能也符合要求。

榛子油；環(huán)氧化榛子油；低溫彈性；油溶脹；增塑劑

眾所周知，增塑劑對(duì)橡膠可起到增容和軟化的作用。受本身性能所限，許多通用橡膠或特種橡膠必須使用增塑劑。一般通用橡膠具有較好的高溫特性、較好的耐油和耐溶劑性，以及較好的耐老化特性和力學(xué)性能等，故得到廣泛的應(yīng)用。聚合物骨架中的極性基團(tuán)對(duì)其特性起決定性作用。

盡管這些極性基團(tuán)可以改善橡膠的耐烴類溶劑性和高溫特性，但它對(duì)橡膠的低溫性能會(huì)產(chǎn)生不利的影響，如可使橡膠的玻璃化溫度上升，聚合物脆性增強(qiáng)。

許多增塑劑被用于增容和軟化橡膠，以有助于后加工和降低生產(chǎn)的成本。極性、芳香性、相對(duì)分子質(zhì)量和揮發(fā)性是影響增塑劑性能的重要參數(shù)。橡膠增容時(shí)，考慮到含有極性基團(tuán)的特種橡膠與增塑劑溶解度參數(shù)的關(guān)系，增塑劑的極性就顯得尤為重要。增塑劑中通常含有的極性基團(tuán)包括鹵素、腈基、醚鍵、酯鍵和氨基。增塑劑的高芳香性有利于相容性，同時(shí)可降低揮發(fā)性。但在高溫條件下，高相對(duì)分子質(zhì)量膠料的相容性降低，并會(huì)從特殊的膠料體系中滲出。盡管已有大量的增塑劑應(yīng)用于特種橡膠的配方中，但其低溫性能、耐溶劑抽出性和低揮發(fā)性等仍無(wú)法滿足苛刻的要求。鄰苯二甲酸二辛酯（DEHP或DОP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）和鄰苯二甲酸丁芐酯（BBP）因具有價(jià)格低廉及產(chǎn)量大的特點(diǎn)，作為通用型酯類增塑劑得到廣泛應(yīng)用。除鄰苯二甲酸酯類外，其他增塑劑常被稱作特殊增塑劑。后者可在膠料中單獨(dú)使用。當(dāng)使用鄰苯二甲酸酯類仍無(wú)法滿足性能要求時(shí)，就需要使用特殊的增塑劑。除使用增塑劑外，還可將至少2種不同的彈性體共混，以獲得優(yōu)異的低溫性能和耐油性能，而這些性能無(wú)法從單一彈性體中獲得。例如，將丁腈橡膠與低極性橡膠（如丁苯橡膠或聚丁二烯橡膠）共混。

由于增塑劑會(huì)滲透到大氣中，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生毒害，且不可生物降解。最近幾年，鄰苯二甲酸酯類，特別是 DEHP 已被 EuSubstance 列入致癌化學(xué)物質(zhì)指令（Directive 67/5487 EEC）中。

基于對(duì)環(huán)境的擔(dān)憂，現(xiàn)已開(kāi)始加強(qiáng)對(duì)更安全增塑劑的研究，同時(shí)已開(kāi)發(fā)出不同于鄰苯二甲酸酯類的替代增塑劑。這些替代產(chǎn)品之一是植物油，其優(yōu)點(diǎn)在于具有更高的相對(duì)分子質(zhì)量、高閃點(diǎn)，較低揮發(fā)性及能與許多聚合物相容。植物油可直接或經(jīng)化學(xué)改性后作為增塑劑使用。經(jīng)過(guò)改性可增強(qiáng)其氧化穩(wěn)定性，以克服油類增塑劑的性能缺陷。脂肪酸鏈上雙鍵的環(huán)氧化是化學(xué)改性的一種，可顯著改善其熱穩(wěn)定性和潤(rùn)滑性。環(huán)氧化植物油作為鄰苯二甲酸酯類增塑劑的替代品，在許多工業(yè)領(lǐng)域得到應(yīng)用。

文中的研究工作考察了榛子油（HaO）對(duì) NBR 或 CR 膠料的增塑效果。另外，還對(duì) HaO 進(jìn)行了環(huán)氧化處理，利用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）和核磁共振譜儀（1HNMR）對(duì)其環(huán)氧化物進(jìn)行了表征。研究了環(huán)氧化 HaO（EHaO）對(duì)膠料的增塑作用。測(cè)定了HaO（EHaO）對(duì)膠料的力學(xué)性能、低溫性能和耐油性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

實(shí)驗(yàn)所用原料見(jiàn)表1。

表1 原材料及其生產(chǎn)商

1.2 HaO 環(huán)氧化

將經(jīng)低溫壓榨，且不添加任何抗氧劑制備的 HaO，根據(jù)文獻(xiàn)給出的方法對(duì)其進(jìn)行環(huán)氧化處理。在裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的四口圓底燒瓶中，加入HaO（100g，0.14mol）、乙酸（25.2g，0.42mol）、離子交換樹(shù)脂（25g）和甲苯（40g）的混合溶液，攪拌加熱至 55℃后保持恒溫。然后經(jīng)加料漏斗緩慢加入30%H2О2（79.4g，0.7mol），于 55℃下反應(yīng) 7h。反應(yīng)結(jié)束后，用蒸餾水過(guò)濾和洗滌反應(yīng)液至рH值為7.0。油相用無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾后置于80℃真空烘箱中除去甲苯。產(chǎn)品收率達(dá)91%。

1.3 膠料共混

選用CR的12個(gè)配方和NBR的8個(gè)配方。其中有1個(gè)配方適用于二者，且均不含HaO和EHaO。除此以外，在其他各組配方中，HaO 或 EHaO 添加量對(duì)應(yīng)相同（見(jiàn)表2）。

表2 添加HaO和EHaO的配方

CR和NBR膠料配方分別見(jiàn)表3和表4。

表3 CR 配方

表4 NBR配方

膠料共混分 2 個(gè)階段，設(shè)備采用實(shí)驗(yàn)室用密煉機(jī)（容積為 260cm3）和壓延機(jī)。在溫度為 90℃，轉(zhuǎn)速為 40r/min，壓力為0.35MPа的條件下制備母煉膠。先將橡膠、化合物和填料裝入密煉機(jī)，15s 后加入炭黑和油。溫度瞬間升至 105℃～115℃。制備出來(lái)的母煉膠經(jīng)實(shí)驗(yàn)室用雙螺桿擠出機(jī)擠出成型，老化處理4h。將硫磺及硫化促進(jìn)劑加入至加熱的母煉膠中，最后再用雙螺桿擠出機(jī)對(duì)其進(jìn)行加工。

1.4 FTIR（傅里葉轉(zhuǎn)換紅外線）和NMR（核磁共振）分析

采用FTIR和1H-NMR對(duì)EHaO進(jìn)行表征。利用配備金剛石晶體衰減全反射（АTR）檢測(cè)附件的島津 IR Prestige-21型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外分光光度計(jì)進(jìn)行 FTIR 測(cè)定，掃描范圍為650～4000 cm-1，分辨率為 4 cm-1，掃描次數(shù)為25次。利用 IR solution 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)采集及處理。

在 300 MHz 條件下，利用島津 Prestige-21（200 VCE）型分光光度計(jì)進(jìn)行1H-NMR 測(cè)定。用 VNMR 6.1 С軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)采集及處理。采用體積分?jǐn)?shù)為 15%的 CDCl3（D，99.8%）作為溶劑。

1.5 力學(xué)性能測(cè)試

采用模壓法，在蒸氣加熱平板硫化機(jī)中，將膠料于150 ℃下硫化18 min，用于力學(xué)性能測(cè)試。

將制得的膠片裁剪成啞鈴狀試樣。安裝在Аlрhа 2000型張力器上，依據(jù) ASTM D 412—51（2006） 方法，在拉伸速率為500 mm/min的條件下，測(cè)定試樣的拉伸性能。利用邵爾А型硬度儀，根據(jù)ASTM D 2240（2005）法測(cè)定試樣的硬度。

利用 Mettler Tpledo 200 W型差示掃描量熱儀（DSС-1）測(cè)定油和橡膠膠料的玻璃化溫度（Tg）。稱取約3mg的試樣置于坩堝（40μL）中，在氮?dú)饬鲃?dòng)速率為50 mL/min，溫度范圍為-90℃～50℃，升（降）溫速率為10℃/min的條件下，反復(fù)循環(huán)加熱和冷卻。

依據(jù)ASTM D 471-06方法，以 IRM 903為參比油，利用配備密度測(cè)定部件的 Mettler Tpledo AB 204-S 型精密分析天平測(cè)定試樣的耐油性能。將試樣于100℃下浸漬于參比油中168h，測(cè)定其體積變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 HaO的環(huán)氧化

采用FTIR和1H-NMR表征HaO的環(huán)氧化。對(duì)比了 FTIR 譜圖（圖1和圖2）后可見(jiàn)，823 cm-1和842 cm-1處為環(huán)氧化吸收峰，這表明發(fā)生了環(huán)氧化。

圖1 HaO的FTIR譜圖

EHaO的1H-NMR譜圖（見(jiàn)圖4）與HaO的（見(jiàn)圖3）相比，在化學(xué)位移為2.8～3.2×10-6，1.4～1.6×10-6處分別出現(xiàn)了環(huán)氧環(huán)的—СH—和—СH2—特征峰，這表明HaO已環(huán)氧化。

2.2 力學(xué)性能

試樣的拉伸強(qiáng)度、邵爾А硬度、拉斷伸長(zhǎng)率和100%定伸應(yīng)力見(jiàn)表 5 和表 6。

圖4 EHaO的1H-NMR譜圖

表5 CR試樣的力學(xué)性能

由表5可知，隨著油添加量的增加，CR試樣的邵爾А硬度顯著降低，拉伸強(qiáng)度和100%定伸應(yīng)力略有降低，而拉斷伸長(zhǎng)率略有提高。添加 EHaO膠料的拉伸強(qiáng)度明顯較添加等量 HaO 者的低，特別是油的添加量較高時(shí)，尤為顯著。

由表6可知，隨著 EHaO 或 HaO 添加量的增加，NBR試樣的邵爾А硬度、拉伸強(qiáng)度和100%定伸應(yīng)力降低，拉斷伸長(zhǎng)率增大。當(dāng)EHaO 的添加量為 5 或 10份時(shí)，試樣的拉伸強(qiáng)度和100%定伸應(yīng)力增大，隨著 EHaO 添加量的繼續(xù)增大，上述各值都降低。

表6 NBR試樣的力學(xué)性能

2.3 低溫性能

利用DSC（差示掃描量熱法）測(cè)定HaO和EHaO的初始結(jié)晶溫度（分別為16.6℃，12.6℃）。HaO和EHaO的熱重分析曲線見(jiàn)圖5。與 HaO 中的 C=C相比，EHaO 由于增加了環(huán)氧基極性，所以，結(jié)晶溫度向高溫方向偏移。

圖5 HaO和EHaO的DSC曲線

CR試樣的Tg測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表7，其DSC曲線見(jiàn)圖6～圖9。

由表7可知，隨著HaO添加量的增加（10份，20份，30份），試樣的Tg降低；當(dāng)其添加量繼續(xù)增加（40份，50份），Tg降低更為顯著。這是由于HaO的雙鍵與CR中的氯原子相互作用的緣故。就EHaO而言，由于其中沒(méi)有雙鍵，所以這種相互作用便不存在，因而試樣Tg的降幅較HaO的小。當(dāng)HaO或EHaO的添加量大于40份時(shí)，增塑作用更為顯著。

CR硫化膠的Tg為-34 ℃。添加 40份，50份 HaO以 增塑 CR 膠料后，其Tg由-37.6℃分別降至 -64.86℃和-66.86℃，這表明了增塑作用的效果。當(dāng)EHaO添加量為30份時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生相同的增塑效果。

NBR試樣的Tg數(shù)據(jù)見(jiàn)表8，其DSC曲線見(jiàn)圖10和圖11。

表7 CR試樣的Tg和耐油性能

圖6 低HaO添加量CR試樣的DSC曲線

圖7 高HaO添加量CR試樣的DSC曲線

圖9 高EHaO添加量CR試樣的DSC曲線

表8 NBR試樣的Tg和耐油性能

圖10 不同HaO填充量的NBR試樣的DSC曲線

圖11 不同EHaO填充量的NBR試樣的DSC曲線

NBR硫化膠（丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)33%）的Tg為-24℃。添加了HaO的NBR試樣的Tg并無(wú)明顯降低，說(shuō)明HaO對(duì)其沒(méi)有顯著的增塑作用。然而，當(dāng)EHaO添加量為15份時(shí)，試樣的Tg降低 3℃，表明產(chǎn)生了增塑作用。

利用橡膠和油的極性可解釋Tg的變化情況。二者的極性差越小，相容性越好。NBR（丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)33%）的極性遠(yuǎn)大于CR，EHaO的極性亦大于HaO，CR極性與EHaO或HaO相近。因此，添加EHaO的CR試樣的增塑作用最強(qiáng)，而添加HaO的NBR試樣的增塑作用最弱。膠料的相容性排序由強(qiáng)至弱：CR+EHaO＞CR+HaO＞NBR+EHaO＞NBR+HaO。

2.4 耐油性能

CR和NBR試樣的油溶脹性分別見(jiàn)表7和表8。加入HaO或EHaO的試樣具有良好的耐油性，且前者優(yōu)于后者。與CR不同，隨著油添加量的增大，NBR試樣的耐油性變差。NBR試樣的耐油性優(yōu)于CR。

利用油和橡膠的極性可解釋油溶脹性。根據(jù)相似相容的原則，由于 HaO 和 EHaO 的極性與 IRM 903 油和 CR 相近，因此它們經(jīng)IRM 903油萃取后獲得高濃度，致使 CR 的體積變化率較大。另外，與 CR 相比，由于NBR與油（HaO和EHaO）的極性之差較大，因此NBR膠料的體積變化率小于CR膠料。

3 結(jié)論[1]

隨著合成或礦物基潤(rùn)滑油對(duì)環(huán)境和人體健康不利的影響日益加重，這便導(dǎo)致植物基潤(rùn)滑油的需求穩(wěn)步增長(zhǎng)。文中將HaO及其環(huán)氧化物作為增塑劑用于CR、NBR膠料中。結(jié)果表明，添加HaO后CR膠料的Tg明顯降低，與未增塑的CR（-50℃）相比，其增塑作用十分明顯（Tg降低至-66℃）。添加EHaO后膠料的Tg亦有小幅降低；添加EHaO后NBR膠料的Tg略有降低；添加HaO或EHaO 后，CR膠料的耐油性顯著提高，體積變化率小于35%。

[1] Kemal Karadeniz. Investigation of plasticizer effect of Hazelnut Oil and its epoxidized derivative on chloroprene and nitrile rubbers [J]. Kautschuk Gummi Kunststoffe , 2012, 65(10)：49-54.

[責(zé)任編輯：翁小兵]

TQ 330.38+4

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1671-8232(2014)03-0009-06

2011-08-19