于清溪

橡膠老化及防老化體系配合的優(yōu)化設(shè)計（三）

于清溪

深入淺出地介紹了橡膠的老化機理、防老化機理，以及防老化體系的配合要點。

橡膠；老化；防老劑；配合

3.3 影響臭氧劣化的因素

影響橡膠臭氧劣化的因素很多，但歸納起來，不外乎以下四個方面。

1）橡膠化學結(jié)構(gòu)類型

各種橡膠的抗臭氧劣化能力詳見表3。隨著橡膠種類（化學結(jié)構(gòu)）的不同，其臭氧劣化的時間呈現(xiàn)上百倍的差別。

表3 各種橡膠的抗臭氧劣化性

陽光下，臭氧裂口的擴展速度以SBR為最快，可達0.37mm/min。NR和NBR次之，為0.22；IIR和CR最低，僅為0.02～0.01。

2）臭氧濃度

一般隨著臭氧濃度的增大，橡膠臭氧劣化的速度明顯加快，裂口發(fā)生的時間顯著縮短。在多數(shù)時間幾乎是處于成倍發(fā)展的狀態(tài)。同一臭氧濃度下，NR的裂口出現(xiàn)時間短、數(shù)量多，但裂口小，發(fā)展速度擴展慢；而SBR、BR、NBR則剛好相反。

3）溫度

橡膠臭氧裂口時間隨溫度降低而延長，可是吸收速率基本保持不變。例如NR在20℃時為0.22、50℃時為0.19、2℃時為0.15mm/min。然而對于合成橡膠來說有的則不然，如IIR、NBR由于分子運動的關(guān)系，高低溫的吸收速率要發(fā)生很大變化。

4）應力應變

一般來講，橡膠在應力應變的條件下，臭氧劣化的進程要加快。低伸長狀態(tài)時，裂口產(chǎn)生的數(shù)量少，但速率快、裂口深。而高伸長時，裂口數(shù)量要多，但速率增長慢、裂口也小。

3.4 臭氧劣化的防護

3.4.1 物理防護

對于在靜止狀態(tài)下使用的橡膠制品，多年來，石蠟一直是最受青睞的材料，也最為有效。其中，尤以微晶蠟的效果更高一籌，現(xiàn)已得到普遍采用。其防護方法可以分為以下幾種：

① 在橡膠中混入0.5%～1.5%的石蠟，加熱硫化后析出于橡膠表面，制成隔離膜，阻止臭氧攻擊劣化。

② 把橡膠制品置于石蠟液中浸泡一定時間，使其表面形成一層防臭氧膜，以延緩臭氧劣化。

③ 將石蠟涂刷在橡膠外表面，構(gòu)成一個薄蠟膜，防止臭氧劣化。

但是，上述方法對于動態(tài)下使用的橡膠來說，由于石蠟膜會脫落，幾乎是無效的。因此，近些年來，多采用與其他抗臭氧聚合物并用或復合的方式。例如NBR/PVС、NR/ CR、IIR/EPDM共混并用，但由于多存在兩種聚合物相容性的問題，使力學性能遭到損失，因而使用范圍受到限制。復合或外涂抗臭氧聚合物的方法也得到提倡，如將СSM、UR貼附在易受臭氧攻擊的橡膠表面，其抗臭氧劣化效果甚至超過了并用。

3.4.2 化學防護

目前，使用化學抗臭氧劑解決橡膠防臭氧劣化問題仍是最主要的手段。而且由于多數(shù)抗臭氧劑同時又是良好的抗氧劑，一物多能，因而倍受青睞。常用的以對苯二胺以及烷基和環(huán)烷基的衍生物為主，用量為1.5～3.0份。為增強抗臭氧老化效能，一般多采取幾種抗臭氧劑并用的形式，特別是同二苯胺類的АW并用，效果十分理想，同時，蠟類也是必不可少的。

現(xiàn)行的抗臭氧劑污染性非常大，而且大多有毒性，持久性也不足。為此，近年已開發(fā)出非遷移性的防老劑（抗氧劑+抗臭氧劑）。一是聚合型的高分子量防老劑。提高防老劑的分子量，使之成為固體樹脂狀物。二是反應型防老劑。在防老劑分子上加入馬來酰胺一類活性基團，使之與橡膠分子結(jié)合。三是在橡膠合成的過程中，把防老劑接枝到橡膠分子上，使橡膠本身具有抗臭氧老化的性能。

4 橡膠防老劑及其配合應用

4.1 抗氧劑

如上所述，為抑制橡膠的氧化（老化），在橡膠配方中配加使用抗氧劑（氧化防止劑）已是多年慣用的手法?，F(xiàn)今，對于這類氧化防止劑又細分為第一和第二防老劑兩種類型。前者的作用是在橡膠自由基上給予氫，使分子停止自動氧化，將連鎖反應的自由基鏈終止，因此又稱為斷鏈型抗氧化劑，習慣稱為第一防老劑或主防老劑。后者是將橡膠氧化過程中產(chǎn)生的氫過氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的醇，故又稱為過氧化物分解劑，亦稱第二防老劑、助防老劑。

4.1.1 第一防老劑（主防老劑）

第一防老劑在上世紀50～70年代的盛行時期，作為橡膠的主要氧化防止劑在市場上曾達近200種之多。之后，由于污染、有毒、致癌以及效果不良等多種原因，大部分遭到禁止和淘汰?，F(xiàn)在市場上暢銷的不過20～30余種，基本上分為胺類和酚類兩大類別，詳見表4。

4.1.1.1 胺類化合物

第一防老劑中，目前胺類化合物在橡膠防老化方面占有統(tǒng)治地位，大體上可分為以下四種類型：

一是苯基萘胺類。曾為最廣泛使用的抗氧劑（表4中未列），長期占據(jù)防老劑消耗量的半壁江山。但由于防甲、防丁等產(chǎn)品不僅污染性大，而且又有致癌危險，現(xiàn)今大部分已被禁用。另外，還有醛胺類縮合物，如防老劑АP（3-羥基丁醛-α-萘胺），雖有良好的耐熱老化性，也因含萘胺而遭淘汰。

二是酮胺類縮合物。由于污染性略小，且耐熱性和耐屈撓性好，至今仍在大量使用，代表品種有RD、АW。但因?qū)ψ韫饫匣徒饘傥：o能為力，亦不抗臭氧劣化，故多與其他防老劑并用，發(fā)揮協(xié)同效果。

三是二苯胺衍生物類。系最常見的抗氧劑，防老化效果雖然一般，但性能穩(wěn)定。ОDPА、DСD主要用于NR，在CR中效果尤為顯著。SDPА為SP的衍生改進物，已逐漸成為二苯胺類防老劑的主導品種。

四是對苯二胺類衍生物。這類化合物由于多有污染、有毒等原因，現(xiàn)已進行了幾代改進。因為防老化效果突出，正成為防老劑發(fā)展的主流。其中的芳基取代物，如DPPD因污染性大、分散性差、混容性不好，在一般不飽和橡膠中已很少使用，主要用于CR。DNPD具有很好的耐熱老化性和抑制有害金屬的作用，但因含微量β-苯胺有害物，使用上也受到限制。目前，烷芳基取代物除66、4010之外，已取代傳統(tǒng)的防甲、防丁，成為當今最廣用的品種，如4010NА、4020、288、688等，其防老化效果也遠優(yōu)于其他產(chǎn)品。

4.1.1.2 酚類化合物

表4 第一防老劑種類及特性

胺類防老劑的最大缺點是污染變色，只能用于黑色橡膠制品。對于嚴格要求不能污染、不得變色的橡膠，尤其是白色及鮮艷制品，則必須使用酚類防老劑。具有抗氧老化效果的酚類化合物有受阻酚、受阻雙酚、多元酚、丙酸酯和對苯二酚等多種多樣，其效果也一個比一個強，但同胺類仍無法相比。因此，在輪胎、膠帶、膠管等產(chǎn)品方面已無人問津，目前主要用在合成橡膠的生產(chǎn)制造（如264、SP、DBH、DАH），要求不污染的橡膠加工配合（如2246、425、BBM、300、1010、1076）上。

（未完待續(xù)）

[責任編輯：朱 胤]

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