那洪東 編譯

（炭黑工業(yè)研究設(shè)計(jì)院, 四川 自貢 643000）

耐熱膠管

那洪東 編譯

（炭黑工業(yè)研究設(shè)計(jì)院, 四川 自貢 643000）

文中介紹一種既可以保持拉斷強(qiáng)度，同時(shí)又兼具優(yōu)異的耐熱性和阻燃性的膠管及其制造方法。

丙烯酸酯橡膠；氯化聚乙烯；氯磺化聚乙烯；阻燃性

0 前 言

汽車用空氣膠管，燃料膠管及散熱器膠管等都屬于耐熱膠管，特別是柴油發(fā)動(dòng)機(jī)用膠管。

近年來，隨著對(duì)汽車柴油發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣排放限制的進(jìn)一步強(qiáng)化，與之相適應(yīng)的新型發(fā)動(dòng)機(jī)（通用軌式噴射體系）、可以降低尾氣中PM和NOx排放的裝置以及渦輪裝置也已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了標(biāo)準(zhǔn)化。所以，對(duì)柴油機(jī)用膠管（柴油汽車用燃料膠管，空氣膠管，DPF傳感器膠管等）的要求也日趨嚴(yán)格。即，為了降低PM 和NOx等尾氣排放，提高燃料燃燒效率，DPF系統(tǒng)及渦輪裝置存在著高溫化的傾向。因此，對(duì)柴油機(jī)用膠管的要求是比以往更高的耐熱性、耐酸性、阻燃性以及低溫性（特別是低溫壓縮永久變形性）。

以前，上述膠管是由內(nèi)外兩層橡膠構(gòu)成的。其中，內(nèi)層是氟橡膠（FKM），外層則是耐熱性較高的丙烯酸酯橡膠。為了使之具有阻燃性，通常膠料中要配合氫氧化鋁或溴化合物等阻燃劑。為了賦予膠管阻燃性，則要在膠管的最外層橡膠中配合大量的氫氧化鋁。此時(shí)，若采用過氧化物進(jìn)行硫化，則最外層橡膠的性能達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)。由于配合了大量的氫氧化鋁，還會(huì)降低橡膠的力學(xué)強(qiáng)度（拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率）。

另一方面，從前作為阻燃劑使用的溴類化合物，對(duì)環(huán)境有污染。

本文提供了一種既可以保持力學(xué)強(qiáng)度又具有優(yōu)異的耐熱性、阻燃性的耐熱膠管的制造方法。

該耐熱膠管由管狀的內(nèi)層、中間層及外層三層組成。外層是以下列的（A）作為主要組分，并含有下列（B)～（D)成分的橡膠膠料，這里的主要組分是指會(huì)對(duì)混煉膠的特性產(chǎn)生影響的材料。

（A）丙烯酸酯橡膠；

（B）氯化聚乙烯（CPE）或者氯磺化聚乙烯（CSM)；

（C）三氧化二銻；

（D）過氧化物硫化劑。

圖1所示為該耐熱膠管的圖例。

1 內(nèi) 層

圖1 耐熱性膠管圖例

內(nèi)層1的材料可以采用NBR（丁腈橡膠），NBR和聚氯乙烯（PVC）的并用體、丙烯酸酯類橡膠、乙丙橡膠、氟橡膠及氟樹脂等，它們可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上并用。從耐熱性、低透過性方面考慮，最好是采用氟橡膠和氟樹脂。另外，還可根據(jù)需要，在橡膠中配合填充劑（炭黑等）、硫化劑、氧化劑、硫化促進(jìn)劑，防老劑，增塑劑、硫化延遲劑、阻燃劑、防焦劑及著色劑等等。

2 中間層

在內(nèi)層1的外表面包覆中間層2。作為中間層材料，可以使用氯醚橡膠（CO）、共聚型氯醚橡膠（ECO）、均聚型氯醚橡膠（GECO）等聚環(huán)氧氯丙烷類橡膠，丙烯酸酯橡膠（ACM），乙烯-醋酸乙烯酯共聚體（EVM）等，它們可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上并用。根據(jù)需要，還可以配合其它添加劑。上述內(nèi)層1是由氟橡膠或氟樹脂等的高成本材料組成的，通過設(shè)置中間層2來減小內(nèi)層1的壁厚，以控制材料的成本。

3 外 層[1]

外層3是以丙烯酸酯橡膠（A）為主要成分，采用了包括氯化聚乙烯（CPE）或者氯磺化聚乙烯（CSM）中的至少一種（B），三氧化二銻（C成分）以及過氧化物硫化劑（D）在內(nèi)的橡膠膠料。

3.1 丙烯酸酯橡膠

作為A組分的丙烯酸酯橡膠，當(dāng)其丙烯酸酯含量為70%～100%（質(zhì)量），乙烯含量為0%～10%（質(zhì)量），醋酸乙烯含量為0%～20%（質(zhì)量）時(shí)，其耐熱性、耐油性、耐寒性三者的平衡性最佳。丙烯酸酯可列舉的有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸n-丁酯等丙烯酸烷基酯，丙烯酸甲氧基乙酯等丙烯酸烷氧基丙烯酸酯等。另外，還可根據(jù)需要使之與含有0%～5%（質(zhì)量）交聯(lián)基團(tuán)的單體進(jìn)行共聚。交聯(lián)基團(tuán)可采用含有活性鹵素基、環(huán)氧基、羧基、羥基、?；岸┗鹊膯误w，最好是采用縮水甘油基甲基丙烯酸酯或馬來酸單丁酯等。

3.2 氯化聚乙烯（PE）以及氯磺化聚乙烯（CSM）

從耐寒性和耐熱性方面考慮，與A組分一起還使用了CPE以及CSM（B組分），其重均分子量（n)應(yīng)為10 000～700 000，乙烯分子鏈應(yīng)有20%～50%被氯化。CPE和CSM可以分別單獨(dú)使用，也可以兩者并用。

B組分的配合比例是，對(duì)于100質(zhì)量份（以下記作phr)的丙烯酸酯橡膠（A）前者應(yīng)設(shè)定在10～50phr的范圍內(nèi)，最好是在1～10phr的范圍內(nèi)。而CPE的配合比例如果低于上述范圍，則由CPE以及CSM所產(chǎn)生的鹵素氣體較少，不能很好地體現(xiàn)出由三氧化二銻（C組分）產(chǎn)生的阻燃效果。反之，CPE的配合比例如果高于上述范圍，則膠管的低溫性（特別是低溫壓縮永久變形性）、耐熱性會(huì)變差。

A與B組分的合計(jì)量通常占膠料整體的50%（質(zhì)量）以上。

3.3 三氧化二銻

文中介紹的耐熱膠管采用具有阻燃效果的三氧化二銻來代替以前使用的氫氧化鋁。三氧化二銻（Sb2O3)(C組分）的配合比例是，對(duì)于100phr的A組分，前者應(yīng)控制在0.5～20phr的范圍內(nèi)，最好是3～15phr的范圍內(nèi)。如果三氧化二銻的配合比例低于上述范圍，則不能很好地體現(xiàn)出阻燃效果。反之，配合比例如果高于上述范圍，則耐熱性會(huì)下降。

3.4 過氧化物硫化劑

至于過氧化物硫化劑（D組分）可以采用1,1-二（特丁基過氧基）-3,3,5-三甲基環(huán)己烷等過氧基縮酮類化合物，二-特-丁基過氧化物等二烷基過氧化物類化合物，或者，乙?；^氧化物等二酰基過氧化物類化合物。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上并用。

過氧化物硫化劑（D）的配合比例是，對(duì)于100phr丙烯酸酯橡膠（A），前者應(yīng)控制在0.5～10phr的范圍內(nèi)，最好是在1.5～5phr的范圍內(nèi)。如果過氧化物硫化劑的配合比例低于上述范圍時(shí)，則交聯(lián)不充分，膠管強(qiáng)度下降。反之，D組分的配合比例如果高于上述范圍，則膠管質(zhì)地過硬，損害了膠管的柔軟性。

3.5 其他助劑

為了提高外層橡膠的交聯(lián)效率，改善性能，還可以配合一些共交聯(lián)劑。例如，多功能單體[三烯丙基異氰尿酸酯（TAIC）等]、馬來酰亞胺化合物、醌化合物和含硫化合物等。這些共交聯(lián)劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上并用。

再者，還可根據(jù)需要再配合填充劑（炭黑等）、防老劑、氧化劑、硫化促進(jìn)劑、增塑劑、硫化延遲劑、防焦劑及著色劑等助劑。

4 耐熱膠管的制備

圖1所示的耐熱膠管，可以按照以下方法制備。首先，將按照一定比例配合的內(nèi)層1的各組分材料，采用混煉機(jī)進(jìn)行混煉，制備出內(nèi)層1用的混煉膠。與之相同，再制備出中間層2用的混煉膠及外層3用的混煉膠，再將各層用的混煉膠用擠出成型機(jī)擠成管狀。之后，在一定的條件下（例如，160～190℃×10～60min）對(duì)管狀毛坯硫化。

再者，可在該耐熱膠管的內(nèi)層1與中間層2之間，以及中間層2與外層3之間設(shè)置增強(qiáng)層，以進(jìn)一步提高耐久性。因此，將該耐熱膠管用作高壓膠管時(shí)，可以發(fā)揮出優(yōu)異的性能。例如，在中間層2和外層3之間設(shè)置增強(qiáng)層時(shí)，先采用和上述同樣的方法制備出各層用的混煉膠，然后，將內(nèi)層1和中間層2共擠出成型為管狀?？蛇x擇性地在它的外表面涂刷膠粘劑，將增強(qiáng)材料（聚酯，維尼龍，芳綸纖維，尼龍等）卷曲成螺旋狀形成增強(qiáng)層。然后，再在該增強(qiáng)層的外表面也涂刷膠粘劑，與最外層3用膠料一起擠出成型。最后，對(duì)膠管半成品加熱硫化，由此制得所需要的耐熱膠管。

從阻燃性等膠管的耐久性方面考慮，該耐熱膠管中外層3的厚度宜為0.2～20mm，最好是0.2～4mm。另外，在圖1中，內(nèi)層1的厚度應(yīng)為0.1～10mm，最好是0.1～1mm。中間層2的厚度應(yīng)為0.2～20mm，最好是0.2～4mm。膠管的內(nèi)徑應(yīng)控制在 2～100mm的范圍內(nèi)，最好是3～20mm。

5 實(shí)例及對(duì)照例

下面列舉實(shí)例和對(duì)照例以進(jìn)一步說明上述耐熱膠管。

在介紹實(shí)例和對(duì)照例之前，作為外層用混煉膠應(yīng)準(zhǔn)備好以下幾種組分材料。

丙烯酸酯橡膠（A組分）；

氯化聚乙烯（CPE）（B組分）；

氯磺化聚乙烯（CSM）（B組分）；

三氧化二銻（C組分）；

氫氧化鋁；

填充劑（炭黑）；

過氧化物硫化劑（D組分）；

共交聯(lián)劑（三烯丙基異氰尿酸酯）。

將表1及表2中所示的各組分按比例進(jìn)行配合，并用混煉機(jī)進(jìn)行加工，制備外層用混煉膠。

接著，準(zhǔn)備好內(nèi)層用的氟橡膠混煉膠，以及中間層用的丙烯酸酯橡膠混煉膠。然后，把它們與外層用的混煉膠共擠出成型為管狀物，在160℃×45min下，由蒸氣加熱硫化。在內(nèi)層（氟橡膠層）的外表面形成中間層（丙烯酸酯橡膠層），在中間層的外表面形成最外層（丙烯酸酯橡膠層），這樣，便構(gòu)成了耐熱膠管（見圖1）。膠管的內(nèi)層厚度為0.5mm，中間層厚度為1.5mm，外層厚度為1.5mm，膠管的內(nèi)徑為4.5mm。

表1 實(shí)例配方單位：phr

5.1 耐熱膠管的性能

上述耐熱膠管的性能根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1及表2。

5.1.1 常態(tài)性能

將膠管外層用的混煉膠制成厚度為 2 mm的薄片，在200℃下進(jìn)行5min擠出成型， 制成片狀試樣（120mm×120mm×2mm）。再按照J(rèn)IS K6251標(biāo)準(zhǔn)分別測(cè)定其硬度、拉伸強(qiáng)度（Ts）以及拉斷伸長(zhǎng)率（Eb)。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)為拉伸強(qiáng)度（Ts) 在10MPa以上，拉斷伸長(zhǎng)率（Eb) 在250%以上，且硬度達(dá)70～80時(shí)可評(píng)價(jià)為○、除此之外評(píng)價(jià)為×。

5.1.2 阻燃性

從上述膠管的外層切下一薄片，使其中心部位接觸火焰，測(cè)定其開始著火前的時(shí)間。薄片著火后將其滅焰，測(cè)定火焰熄滅前的時(shí)間。另外，在文中阻燃性的評(píng)價(jià)中，薄片接觸火焰至燃燒開始前的時(shí)間在30s以上，火焰熄滅前的時(shí)間低于60s者，評(píng)價(jià)為○，除此之外則評(píng)價(jià)為×。

表2 對(duì)照例配方單位：phr

從表1中所示數(shù)據(jù)可知，實(shí)例膠管的常態(tài)性能及阻燃性均良好。

與此相反，表2中的對(duì)照例1、2，不具有相應(yīng)的阻燃效果。對(duì)照例3～7，雖然氫氧化鋁產(chǎn)生了阻燃效果，縮短了火焰熄滅前的時(shí)間，但對(duì)開始燃燒前時(shí)間幾乎沒有影響，因此，得出阻燃性較差這一評(píng)價(jià)結(jié)果，由于大量配合了氫氧化鋁，使膠管常態(tài)性能下降。

[1] 西藤征彥. 耐熱ホス[P]JP2011-183568：2011-09-22.

[責(zé)任編輯：鄒瑾芬]

TQ 336.3

B

1671-8232(2014)04-0057-04

2013-09-11