錢寒東, 賀炅皓, 邵紅琪, 丁 婕

(大冢材料科技（上海）有限公司，上海 200233)

0 前 言

天然橡膠是一種結(jié)晶性橡膠,自補(bǔ)強(qiáng)度大，因其具有優(yōu)異的彈性、低生熱、良好的可塑性、抗撕裂和耐磨等特點(diǎn)，廣泛地運(yùn)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國(guó)防、交通、運(yùn)輸、機(jī)械制造、醫(yī)藥衛(wèi)生領(lǐng)域和日常生活等方面，如交通運(yùn)輸上用的輪胎，尤其是大型車輛的輪胎；工業(yè)上用的運(yùn)輸帶、傳動(dòng)帶、各種密封圈等。隨著汽車工業(yè)的迅猛發(fā)展，目前一半以上的天然橡膠被應(yīng)用在輪胎領(lǐng)域[1]。

然而在大規(guī)模生產(chǎn)利用的情況下，天然橡膠的兩個(gè)特性影響了它的工藝穩(wěn)定性和環(huán)保性能：

1）天然橡膠的存放黏度上升和凝膠現(xiàn)象；

2）天然橡膠生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的臭味。

針對(duì)這兩種情況，我們使用大冢化學(xué)生產(chǎn)的天然橡膠環(huán)保改性劑ORA-100對(duì)天然橡膠進(jìn)行改性，并應(yīng)用在全鋼胎胎面膠中，以期利用該物質(zhì)獨(dú)特的化學(xué)性能來解決天然橡膠的這兩個(gè)生產(chǎn)問題。ORA-100已經(jīng)在國(guó)外大型輪胎生產(chǎn)企業(yè)中被大量使用，其主要特點(diǎn)在于：

1) 它能夠在不同的生產(chǎn)工序（天然膠工廠、輪胎廠的塑煉）中使用，并且都能夠有效地保持天然橡膠黏度的穩(wěn)定性；

2) 它是接近中性的物質(zhì)，所以對(duì)生產(chǎn)設(shè)備和金屬部件的影響非常小，而傳統(tǒng)的硫酸氫鈉恒黏劑對(duì)生產(chǎn)設(shè)備有較大的腐蝕性；

3) 它有優(yōu)異的分散性，可以以水溶液和固態(tài)粉劑的方式使用；

4) 它能夠有效去除天然橡膠生產(chǎn)加工時(shí)產(chǎn)生的異味；

5) 它能夠有效降低天然橡膠中的凝膠成分。

1 ORA-100在天然橡膠中穩(wěn)定門尼黏度的機(jī)理

新鮮的天然橡膠的門尼黏度一般在60～70，在停放幾個(gè)月后門尼黏度會(huì)達(dá)到90～100。這是因?yàn)樘烊幌鹉z是由聚異戊二烯和蛋白質(zhì)（氨基酸）等天然物質(zhì)組成的混合物。在存放一定時(shí)間之后，蛋白質(zhì)與異戊二烯長(zhǎng)鏈上的醛基反應(yīng)產(chǎn)生交聯(lián)，形成了凝膠，從而使天然橡膠的門尼黏度增加。凝膠對(duì)橡膠性能的不利影響主要有兩個(gè)：

1）給煉膠帶來困難：隨著門尼黏度的增加，在塑煉和混煉過程中，摩擦產(chǎn)生的熱量也急劇升高，使得工藝和產(chǎn)品的穩(wěn)定性下降，并且需要更多的能源來加工和冷卻設(shè)備；

2）由于生膠中因交聯(lián)而形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得凝膠所占據(jù)的部分成為封閉區(qū)，各種填充劑和助劑無法輕易進(jìn)入這個(gè)區(qū)域，從而使混煉膠中各個(gè)配方組分的分散不均勻，因此混煉膠的性能也不均勻[2]。

ORA-100是肼類化合物，它的活性比蛋白質(zhì)中氨基酸的活性要高，所以在一定的溫度下，它能更快地和聚異戊二烯長(zhǎng)鏈上的醛基反應(yīng)，從而阻止了蛋白質(zhì)和聚異戊二烯反應(yīng)生成交聯(lián)的化合物，因而有效防止了天然橡膠的凝膠，從而形成穩(wěn)定的改性天然橡膠，有效地達(dá)到穩(wěn)定橡膠門尼黏度的作用。其作用示意圖如圖1所示。

圖1 ORA-100改性天然橡膠的反應(yīng)示意圖[3]

2 ORA-100對(duì)金屬材料無腐蝕性

使用傳統(tǒng)的恒黏度劑硫酸氫胺（HNS）來生產(chǎn)恒黏度天然橡膠時(shí)，硫酸氫胺對(duì)金屬設(shè)備有一定的腐蝕性，長(zhǎng)期使用將產(chǎn)生不良影響。表1是ORA-100和硫酸氫胺的腐蝕性對(duì)比試驗(yàn)。

表1 金屬腐蝕對(duì)比試驗(yàn)

由表1和圖2的實(shí)驗(yàn)來看，ORA-100對(duì)普通碳鋼SS400和不銹鋼SUS304均無腐蝕，硫酸氫胺對(duì)碳鋼有明顯的腐蝕，因此使用ORA-100對(duì)金屬設(shè)備不會(huì)有明顯的腐蝕影響。

3 ORA-100在天然橡膠中除臭機(jī)理

天然橡膠通常由三葉橡膠樹中的乳膠制作而成，是一種以聚異戊二烯為主要成分的天然高分子化合物，其成分中91%～94%是橡膠烴（聚異戊二烯），其余為蛋白質(zhì)、脂肪酸、醛類化合物、灰分、糖類等非橡膠物質(zhì)。在天然橡膠塑煉或混煉時(shí)，天然橡膠中的醛類物質(zhì)受熱揮發(fā)，產(chǎn)生臭味，從而帶來了天然橡膠在生產(chǎn)過程中的環(huán)境污染問題，不但影響了工人的操作環(huán)境，也給工廠周圍生活的群眾帶來了極大的不良影響。

圖2 不同恒黏劑對(duì)金屬腐蝕的影響

由圖1可見，ORA-100的肼衍生物結(jié)構(gòu)能夠快速有效地和天然橡膠中產(chǎn)生臭味的醛類物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，封閉有臭味的醛基末端。所以O(shè)RA-100能夠在一定程度上解決天然橡膠在塑煉和密煉過程中產(chǎn)生難聞味道的環(huán)境問題，這也符合當(dāng)今社會(huì)對(duì)環(huán)境保護(hù)意識(shí)的要求。

4 ORA-100在輪胎中的應(yīng)用實(shí)驗(yàn)

4.1 材料

STR20，天然膠，泰國(guó)進(jìn)口；天然橡膠環(huán)保改性劑，ORA-100，大?；瘜W(xué)株式會(huì)社；N234，炭黑，卡博特公司；白炭黑，無錫確成硅化學(xué)有限公司；實(shí)驗(yàn)用的其他原材料均為橡膠輪胎工業(yè)常用材料。

4.2 基本配方

實(shí)驗(yàn)基本配方（phr）：天然橡膠 100；氧化鋅 5；硬脂酸 2；防老劑4020 2；N234 45；白炭黑 15；微晶蠟 1.5；硅烷偶聯(lián)劑 3；硫化劑 3。

4.3 工藝流程

1）塑煉：在天然橡膠中加入ORA-100粉劑進(jìn)行密煉操作，排膠溫度130℃以下。

2）老化：然后在恒溫烘箱中進(jìn)行60℃恒溫老化實(shí)驗(yàn)。

3）測(cè)試：將完成指定老化時(shí)間的生膠取出，測(cè)量門尼黏度。

4）混煉：然后按照4.2基本配方稱量材料，在密煉機(jī)中進(jìn)行煉膠，排膠溫度在160℃以下，然后在開煉機(jī)上加入硫化體系，之后出片硫化測(cè)量各項(xiàng)物理性能。

4.4 性能測(cè)試

ASTM D412 硫化橡膠和熱塑性橡膠拉伸性能的測(cè)定；

ASTM D2240-2005(2010)硫化橡膠邵爾A硬度試驗(yàn)方法；

ASTM D5289-2007a 橡膠用無轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)定硫化性能；

ASTM D1630 橡膠磨耗標(biāo)準(zhǔn)；

ASTM D7121-2005 硫化橡膠回彈性的測(cè)定；

GB/T1233 未硫化橡膠門尼黏度的測(cè)定。

幼兒美術(shù)活動(dòng)多種多樣，而作為一名幼兒教師，在立足于傳統(tǒng)教學(xué)的同時(shí)，應(yīng)該不斷提高自身能力和專業(yè)水平，探索創(chuàng)新，尋求更多更好的方法，為幼兒身心全面發(fā)展提供機(jī)會(huì)。繪本作為幼兒繪畫活動(dòng)中一種較好的媒介，以其獨(dú)特的表達(dá)系統(tǒng)契合幼兒的心理特點(diǎn)，有利于幼兒從中得到積極的情感體驗(yàn)，從而激發(fā)幼兒將內(nèi)心感受繪于紙上的愿望。

4.5 主要設(shè)備

1.5 L密煉機(jī)，Ф200開放式煉膠機(jī)，40T微機(jī)控制平板硫化機(jī)，ZWICK邵氏A型橡膠硬度計(jì)，ZWICK萬能材料試驗(yàn)機(jī)，MONTECH MV3000門尼黏度計(jì)，MONTECH D-MDR3000無轉(zhuǎn)子橡膠硫化流變儀，GOTECH恒溫烘箱，GOTECH AKRON磨耗儀，GOTECH橡膠回彈儀，島津分析天平。

5 結(jié)果與討論

5.1 ORA-100對(duì)門尼黏度的影響

ORA-100產(chǎn)品具有2種產(chǎn)品形態(tài)，它們是水溶液和固態(tài)的白炭黑包覆粉劑，可以按照不同的使用要求分為2種使用工藝。

5.1.1 天然橡膠生產(chǎn)過程中使用ORA-100溶液的情況

ORA-100的水溶液產(chǎn)品（50%質(zhì)量分?jǐn)?shù)），可以直接應(yīng)用在天然膠乳干燥后、天然橡膠膠塊擠壓生產(chǎn)過程中，這種天然橡膠具有可靠穩(wěn)定的門尼黏度，俗稱恒黏度天然橡膠（CV NR）。對(duì)這種直接添加了ORA-100的生膠進(jìn)行加速老化試驗(yàn)，將幾種生膠放入烘箱做模擬停放試驗(yàn)，以觀察門尼黏度變化。

由表2可以看出，在生膠中加入恒黏劑ORA-100進(jìn)行加速老化試驗(yàn)（模仿實(shí)際生產(chǎn)中生膠停放過程）可以有效保持門尼黏度的穩(wěn)定性，大大降低凝膠的產(chǎn)生，相比沒有放恒黏劑的生膠，其門尼黏度變化要小很多，即便和傳統(tǒng)的恒黏劑硫酸氫胺相比，在效果上也好很多。根據(jù)上文我們可以這樣理解：肼衍生物類化合物的ORA-100和天然橡膠中的醛基反應(yīng)，從而降低了天然橡膠與蛋白質(zhì)反應(yīng)形成凝膠的幾率，這樣可以很好地穩(wěn)定門尼黏度，并且不破壞天然橡膠的分子量。因此ORA-100有很好的恒定天然橡膠門尼黏度的作用。

表2 ORA-100對(duì)門尼黏度的影響

5.1.2 在天然橡膠塑煉過程中添加ORA-100粉劑的情況

ORA-100的白炭黑包覆粉劑產(chǎn)品可以直接應(yīng)用在天然橡膠的塑煉過程中，或者混煉過程中。ORA-100粉劑大大提高了它的使用范圍和操作便利性，可以在具有混煉設(shè)備條件的工廠進(jìn)行恒黏度天然橡膠的生產(chǎn)，把普通的天然橡膠加工成高品質(zhì)的CV天然橡膠。

將ORA-100粉劑在塑煉中和天然橡膠混合，做一個(gè)模仿停放的老化試驗(yàn)。對(duì)每個(gè)時(shí)間段膠料測(cè)一個(gè)門尼黏度，得到如圖3所示數(shù)據(jù)。

圖3 塑煉中添加ORA-100粉劑后的天然橡膠老化前后（60 ℃）的門尼黏度變化

由圖3可以看出，添加不同比例（0.4、1、2質(zhì)量份）ORA-100粉劑的天然橡膠在60℃下，經(jīng)過不同時(shí)間老化后，生膠的門尼黏度變得非常穩(wěn)定，基本沒有變化，而且門尼黏度相對(duì)比較低，這給生膠的加工帶來方便，可以降低加工能耗，節(jié)約能源。而沒有添加ORA-100的生膠（即圖中的空白樣和空白驗(yàn)證樣，兩者成分一樣，目的是驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的正確性），隨著老化時(shí)間的增加，門尼黏度也增加，在144h內(nèi)有7～9個(gè)門尼值的變化。

5.2 ORA-100對(duì)混煉膠硫化速度和拉伸強(qiáng)度的影響

對(duì)添加了ORA-100粉劑的天然橡膠進(jìn)行老化試驗(yàn)后，按照配方4.2在密煉機(jī)和開煉機(jī)上加工成混煉膠，測(cè)試它們的性能，比較它們的硫化速度和拉伸強(qiáng)度。

從圖5我們可以發(fā)現(xiàn)，無論是硫化速度還是拉伸強(qiáng)度，幾個(gè)實(shí)驗(yàn)在天然橡膠老化前后的變化都不是很大。因此ORA-100的加入不會(huì)影響配方的硫化速度，也不會(huì)對(duì)橡膠的物理性能帶來影響。ORA-100的這個(gè)表現(xiàn)可以確保其在使用過程中的安全性，也可以免去廠家在生產(chǎn)使用過程中調(diào)節(jié)已有配方的麻煩。

圖4 恒黏劑ORA-100對(duì)混煉膠硫化速度的影響

5.3 ORA-100對(duì)硫化膠抗老化性能的影響

圖5 恒黏劑ORA-100對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響

在以天然橡膠為主的全鋼胎胎面膠配方中使用添加了ORA-100的恒黏度天然橡膠，進(jìn)行熱老化實(shí)驗(yàn)（72℃×72h），我們發(fā)現(xiàn)ORA-100對(duì)橡膠的抗老化性能有一定的積極作用。

由圖6我們發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過70℃×72h的熱老化后，添加了ORA-100的天然橡膠胎面膠的抗老化性能要明顯優(yōu)于未添加ORA-100的膠料，拉伸強(qiáng)度的變化率和拉斷伸長(zhǎng)率的變化率都變小了，這說明ORA-100的使用可以在一定程度上提高橡膠的抗老化性能，有助于提高輪胎的使用壽命。

圖6 恒黏劑ORA-100對(duì)老化性能的影響（70℃×72h）

5.4 ORA-100對(duì)硫化膠彈性和磨耗的影響

從圖7和8中可以明顯發(fā)現(xiàn)，使用了添加恒黏劑ORA-100的天然橡膠的硫化膠，其回彈性和磨耗隨熱老化時(shí)間的變化明顯比未添加的要小，隨著熱老化時(shí)間的增加，磨耗也有不同程度的減小，彈性也有一定程度的增加。但總體而言，添加ORA-100能改善天然橡膠硫化膠老化后的回彈性和磨耗。這是由于ORA-100作為肼衍生物有一定的防老化作用。活性較強(qiáng)的肼衍生物能捕捉橡膠中的自由基，抑制或延緩引發(fā)反應(yīng)，能夠和過氧化物反應(yīng)，使其生成穩(wěn)定的非活性產(chǎn)物，終止鏈反應(yīng)，從而提高橡膠的抗老化性能，提高橡膠的彈性和磨耗性能。

圖7 恒黏劑ORA-100對(duì)硫化膠老化前后（70℃×72h）回彈性的影響

圖8 恒黏劑ORA-100對(duì)硫化膠老化前后（70℃×72h）磨耗的影響

6 ORA-100在實(shí)際使用過程中的成本分析

在國(guó)外，ORA-100以其獨(dú)特的性能，已被某知名輪胎企業(yè)大量使用；在國(guó)內(nèi)，ORA-100對(duì)材料成本價(jià)格的提升讓人擔(dān)心。讓我們以工廠的實(shí)例（基部膠的生產(chǎn)成本）來做一個(gè)簡(jiǎn)單的成本分析（見表3）。

由表3可見，由于恒黏天然橡膠CV60具有黏度穩(wěn)定特性，在使用CV60天然橡膠的過程中可以省去一段的母煉工序，節(jié)省了35%的煉膠時(shí)間，生產(chǎn)一車終煉膠由原來平均498s，節(jié)省到322s。從而在操作成本上，每生產(chǎn)120t的基部膠，可以節(jié)約近6萬元人民幣。也就是說，只要含有ORA-100的恒黏天然橡膠的每噸成本比普通天然橡膠不高于500元，就可以節(jié)約生產(chǎn)成本，同時(shí)也可以帶來降低天然膠加工臭味和提高產(chǎn)品抗老化性能等優(yōu)點(diǎn)。

表3 使用恒黏天然橡膠CV 60生產(chǎn)基部膠的成本分析

7 結(jié) 語

通過本次實(shí)驗(yàn)我們發(fā)現(xiàn)，天然橡膠環(huán)保改性劑ORA-100在輪胎橡膠中使用可以有非常好的性能表現(xiàn)和經(jīng)濟(jì)價(jià)值表現(xiàn)：

1）添加ORA-100可以長(zhǎng)期有效地穩(wěn)定天然橡膠的門尼黏度（比傳統(tǒng)恒黏劑硫酸氫胺更長(zhǎng)效），減少在停放過程中凝膠的產(chǎn)生，從而在生產(chǎn)過程中減少能源消耗，有效地降低生產(chǎn)成本。

2）添加ORA-100，可以部分去除天然橡膠在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的臭味，可以改善輪胎生產(chǎn)企業(yè)的工作環(huán)境和周邊空氣質(zhì)量。

3）適量添加ORA-100不影響橡膠的硫化性能和物理性能等，因此不需要對(duì)生產(chǎn)企業(yè)的現(xiàn)有配方進(jìn)行調(diào)整，建議的使用量在0.2～1.5份。

4）添加ORA-100可改善橡膠的抗老化性能，提高輪胎的使用壽命。

5）添加ORA-100在一定程度上可以改善橡膠的彈性和耐磨性能。

6）ORA-100與傳統(tǒng)恒黏劑硫酸氫胺相比，無金屬腐蝕性，可以安全地用在所有的加工設(shè)備中。

綜上所述，ORA-100能長(zhǎng)期有效地穩(wěn)定天然橡膠的黏度，防止凝膠的產(chǎn)生，提高天然橡膠的操作性能，降低生產(chǎn)成本。同時(shí)能夠很好地解決天然橡膠在塑煉、混煉等加工過程中散發(fā)的異味。另外，ORA-100也可以起到一定的防止橡膠老化的作用，改善橡膠的回彈性和耐磨性。這是一種效果顯著的天然橡膠環(huán)保改性劑。

[1]楊清芝.現(xiàn)代橡膠工藝學(xué)[M].北京:中國(guó)石化出版社, 2004.23-27.

[2]趙光賢.橡膠知識(shí)讀本[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2012.22-24.

[3]大?；瘜W(xué)株式會(huì)社(日本)產(chǎn)品介紹資料, 2013.