于清溪

橡膠老化及防老化體系配合的優(yōu)化設(shè)計（四）

于清溪

深入淺出地介紹了橡膠的老化機理、防老化機理，以及防老化體系的配合要點。

橡膠；老化；防老劑；配合

4.1.1.3 胺類與酚類防老劑效果

在NR配方中，第一防老劑中胺類與酚類化合物的抗熱老化和抗臭氧劣化的效果比較，詳見表5。

表5 胺類與酚類防老劑效果比較

配合有防老劑（1.5份）的NR硫化膠的力學(xué)性能比不含防老劑的均有提高，彈性也隨之向上。熱老化后的物理性能保持率均有大幅提高，抗臭氧劣化時間延長1～5倍。

4.1.2 第二防老劑（助防老劑）

第二防老劑比第一防老劑的品種少，目前常見的有咪唑 、二硫代氨基甲酸鹽、亞磷酸酯、硫代二丙酸酯以及硫脲等，詳見表6。

第二防老劑屬于過氧化物分解型抗氧劑，單獨使用大多效果很弱，必須要同自由基鏈終止型的第一防老劑協(xié)同合用才能發(fā)揮應(yīng)有效應(yīng)，達到強勁提高橡膠抗劣化的效果。近年來，在耐熱老化性和有色橡膠配方中多有使用，效果甚佳。第一、第二防老劑并用和合用的防老化效果，詳見表7。

表6 第二防老劑種類及特性

結(jié)果顯示，DCD、TMQ同MB并用，可使耐熱老化性明顯提高，但壓縮永久變形上出現(xiàn)較大增加。在NR中的并用效果，詳見表8。

結(jié)果證明，單用IPPD、TMQ在熱老化后拉伸強度下降50%，并用MB時降幅減到25%，而不用要下降80%。伸長率也表現(xiàn)為相同趨勢。說明第一和第二防老劑并用，防老化效果可高出一倍以上，同時配合量可相對減少，污染噴出現(xiàn)象也有所減輕。另外，第一防老劑之間相互并用，同樣也能取得協(xié)同和相乘效果。因此，橡膠配方的防老化配合，現(xiàn)今幾乎已全部轉(zhuǎn)為2種及以上防老劑的并用形式。

4.2 抗臭氧劑

橡膠抗臭氧劑是在抗氧劑的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，大多數(shù)也同時具有抗氧劣化的效果，專用的抗臭氧劑為數(shù)并不甚多。目前使用的主要還是上世紀30～60年代開發(fā)的一些老品種。最近30多年來，未見有更多新的高效專用的抗臭氧劑問世。在大氣臭氧濃度增加導(dǎo)致橡膠制品劣化速度加快和倡導(dǎo)發(fā)展綠色經(jīng)濟的今天，橡膠抗臭氧劣化研究和抗臭氧劑的發(fā)展已處于相對滯后狀態(tài)，并開始制約著橡膠工業(yè)現(xiàn)代化的進程。

表7 第一、第二防老劑并用與合用的效果比較

表8 NR中防老劑并用效果

4.2.1 化學(xué)抗臭氧劑

現(xiàn)今生產(chǎn)使用的化學(xué)抗臭氧劑主要以對苯二胺類的衍生物為主，分為二烷基、烷芳基和二芳基三種類型。其中芳基對苯二胺因污染嚴重、共混分散性差，現(xiàn)已很少使用，詳見表9。

目前，為抗臭氧劣化而用的防老劑主要為烷芳基對苯二胺類化合物，應(yīng)用最廣的是4010NA、4020和688。其次為二烷基取代物，有88、288、4030和5等品種，多用在靜態(tài)下使用的橡膠。另外，污染性小和與之并用的AW、CMA、CEA一類防老劑也有一定防臭氧老化的效果。

4.2.2 物理抗臭氧劑

前已述及，石蠟因能在硫化后噴出到橡膠表面形成一層保護膜，不僅能防止橡膠制品的氧劣化，也可避免臭氧的攻擊。但石蠟只限于在靜態(tài)下使用，一遇動態(tài)時，防護膜即脫落，失去抗臭氧能力。為此，作為物理抗臭氧劑，現(xiàn)今更多使用的是微晶蠟，俗稱地蠟，系飽和的異構(gòu)烷烴化合物。它與橡膠的結(jié)合牢度高、遷移速度快，且有助于化學(xué)抗臭氧劑向橡膠表面擴散。因此，在實際應(yīng)用中，多以化學(xué)與物理抗臭氧劑并用的形式配合，雙管齊下，提高抗臭氧劣化的能力。

表9 化學(xué)抗臭氧劑種類

4.2.3 抗臭氧劑對橡膠臭氧反應(yīng)的速率

抗臭氧劑的效能主要取決于其在橡膠中的臭氧反應(yīng)速率。幾種橡膠抗臭氧劑的臭氧反應(yīng)速率常數(shù)比，詳見表10。

其中，Ka為抗臭氧劑與臭氧反應(yīng)速率常數(shù)，Kr為橡膠的臭氧反應(yīng)速率常數(shù)。因此可以看出，化學(xué)抗臭氧劑的防護效能為橡膠的100～300倍。目前，對橡膠臭氧劣化及防護反應(yīng)的機理仍處于眾說紛紜、尚無定論的狀態(tài)。在橡膠業(yè)界，有臭氧被清除的清除劑理論、臭氧被結(jié)合形成防護膜的隔離防護理論、抗臭氧劑同橡膠自由反應(yīng)重新鍵合的理論，還有兩者反應(yīng)后形成低分子量的可流動自愈合膜理論，等等。近年來，又出現(xiàn)上述幾種學(xué)說相互共存的理論。

表10 化學(xué)抗臭氧劑用橡膠的臭氧反應(yīng)速率常數(shù)比

多年來，上述理論雖然多已取得某些實驗數(shù)據(jù)的支持，但都還不足以科學(xué)完整地弄清橡膠臭氧劣化和防止劣化的微觀真實內(nèi)涵。因之，專用的高效抗臭氧劑也相對處于缺乏理論指導(dǎo)且進展十分緩慢的狀態(tài)，品類較少，功能不高。

（未完待續(xù)）

[責(zé)任編輯：朱 胤]

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