朱光苗, 張金磊, 姚維紅編譯

（ 1.青島大學(xué)應(yīng)用技術(shù)學(xué)院, 山東 青島 266000; 2.濰坊瑞馳汽車系統(tǒng)有限公司, 山東 濰坊 262737; 3.山東師范大學(xué), 山東 濟(jì)南 250358）

制造節(jié)能輪胎用溶聚丁苯橡膠的開(kāi)發(fā)及其展望

朱光苗1, 張金磊2, 姚維紅3編譯

（ 1.青島大學(xué)應(yīng)用技術(shù)學(xué)院, 山東 青島 266000; 2.濰坊瑞馳汽車系統(tǒng)有限公司, 山東 濰坊 262737; 3.山東師范大學(xué), 山東 濟(jì)南 250358）

摘要：溶聚丁苯橡膠已經(jīng)越來(lái)越廣泛地應(yīng)用在節(jié)能環(huán)保的輪胎胎面膠中。2011年溶聚丁苯橡膠的需求量是35萬(wàn)t～40萬(wàn)t。具有可控分子量，分子量分布和微觀結(jié)構(gòu)的特殊丁苯橡膠可供輪胎制造商們使用，這種溶聚丁苯橡膠得到了高度的重視。文中首先介紹了高性能節(jié)能輪胎的現(xiàn)狀，然后對(duì)聚合物的設(shè)計(jì)和合成的最新技術(shù)作了技術(shù)方面的分析。

關(guān)鍵詞：溶聚丁苯橡膠；省油輪胎；抓地力；白炭黑

0 前 言

近年來(lái)，從環(huán)境保護(hù)防止地球變暖的角度考慮，人們關(guān)于節(jié)省資源、節(jié)省能源的意識(shí)逐漸提高。交通運(yùn)輸部門約占全日本的二氧化碳排放量的兩成，其中約90%是汽車的排放。受此影響，日本在國(guó)土交通省節(jié)能法的基礎(chǔ)上，制定了2015年度汽車耗油標(biāo)準(zhǔn)。按照這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，2015年度轎車的油耗量和2004年的實(shí)際情況相比，將改善23.5%（見(jiàn)圖1）。

圖1 2015年汽車燃油消耗目標(biāo)

輪胎是汽車與路面接觸的唯一的橡膠部件，它將發(fā)動(dòng)機(jī)的驅(qū)動(dòng)力傳送到地面，“行駛”“轉(zhuǎn)彎”“剎車（制動(dòng)）”是汽車的基本操作程序。毫不夸張地說(shuō)，在不影響這些基本操作性能的前提下，應(yīng)對(duì)日漸增長(zhǎng)的低油耗性能要求，是輪胎制造商們面臨的最大課題。隨著低油耗輪胎的普及，專業(yè)用語(yǔ)“低油耗”和“低滾動(dòng)阻力”等已被社會(huì)所廣泛認(rèn)知。近年來(lái)，不僅是轎車，連卡車和公共汽車等大型汽車的輪胎也提出了省油的要求。

省油可以從輪胎的基本結(jié)構(gòu)到各種原材料，通過(guò)各個(gè)方面的改善而做到，尤其是與路面接觸的胎面的花紋起到很大的作用。這也就意味著要同時(shí)兼顧省油性能和與安全性相關(guān)的抓著力這一對(duì)矛盾體，這也就要求提供經(jīng)過(guò)改良的橡膠原材料。

1 高性能節(jié)能輪胎

1.1 標(biāo)簽制度

在日本，從2010年1月已開(kāi)始實(shí)行《與促進(jìn)節(jié)油輪胎的普及相關(guān)聯(lián)的（標(biāo)簽制度）》。該項(xiàng)制度已成為各輪胎制造商的產(chǎn)品目錄，標(biāo)簽表示了輪胎的各種性能，以便普通消費(fèi)者能夠直接了解輪胎的各項(xiàng)性能。

標(biāo)簽由油耗性能（滾動(dòng)阻力系數(shù)）和濕地抓著性能（濕路面上的剎車性能）這兩個(gè)參數(shù)表示，由各自的性能標(biāo)簽表示。油耗性能最高級(jí)為AAA，還有AA、A、B、C共五個(gè)等級(jí)。另外，濕地抓著性能共有從a到d四個(gè)等級(jí)。滾動(dòng)阻力系數(shù)在9.0以下為A級(jí)，濕地抓著性能為a～d級(jí)的輪胎，被定義為節(jié)能輪胎。

圖2 節(jié)能輪胎標(biāo)簽及相關(guān)性能的等級(jí)劃分

1.2 含白炭黑的胎面膠配方

為了保持輪胎的強(qiáng)度，作為原材料的生膠在硫化的同時(shí)，必須要添加補(bǔ)強(qiáng)劑。在這20年中，轎車胎的胎面配方設(shè)計(jì)發(fā)生了巨大的變化。在填料種類方面，白炭黑逐步取代一直以來(lái)被人們所熟知的炭黑。從省油性能和濕地抓著性能來(lái)看，以白炭黑作為填料的“白炭黑配方”開(kāi)始從歐洲走向全世界，成為制造高性能省油輪胎必要的一項(xiàng)技術(shù)。

由于白炭黑表面由親水性的硅烷醇基覆蓋，因此，與炭黑相比，前者與一般烴類聚合物的親和性較低，分散比較困難，因此補(bǔ)強(qiáng)性較差。以贏創(chuàng)德固賽公司的Si69為代表的硅烷偶聯(lián)劑作為解決方法問(wèn)世了（見(jiàn)圖3）。硅烷偶聯(lián)劑一般有6個(gè)硅氧鍵與硫結(jié)合成多硫化物。由于硅氧鍵和白炭黑表面作用后，多硫鍵斷裂并與SBR的雙鍵反應(yīng)。因此，硅烷偶聯(lián)劑在親和性較低的SBR與白炭黑粒子中發(fā)生了化學(xué)結(jié)合反應(yīng)，扮演著橋梁的作用。使用了硅烷偶聯(lián)劑后，配合白炭黑的橡膠比配合炭黑的橡膠所獲得的性能更好。再者，現(xiàn)在硅烷偶聯(lián)劑價(jià)格低廉，供應(yīng)穩(wěn)定。白炭黑配方作為這一領(lǐng)域的最重要的改革已廣泛被接受。

圖3 不同的硅烷偶聯(lián)劑

在高性能節(jié)能輪胎需求量高漲的同時(shí)，研究人員也在加速開(kāi)發(fā)新品種硅烷偶聯(lián)劑，例如巰基系，乙烯基系，環(huán)氧系等。但不論哪種硅烷偶聯(lián)劑，都是通過(guò)硅氧鍵與白炭黑反應(yīng)，以多硫化物和SBR結(jié)合的方式。硅烷偶聯(lián)劑的開(kāi)發(fā)使白炭黑的分散性更好，和橡膠的結(jié)合更自由。

1.3 白炭黑配方用溶液聚合丁苯橡膠（S-SBR）

從控制聚合物結(jié)構(gòu)的角度來(lái)看，以提高白炭黑配方使用S-SBR的抓著力與省油性能作為共同的目標(biāo)。由于S-SBR是通過(guò)活性陰離子聚合而合成的，因此，可以精密控制聚合物的基本性能（苯乙烯和丁二烯的組成，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、分子量和分子量分布、微觀結(jié)構(gòu)等）。并且，在開(kāi)發(fā)各種新型白炭黑配方的同時(shí)，針對(duì)聚合物的基本骨架和向聚合物中引入極性基團(tuán)問(wèn)題進(jìn)行了探討。通過(guò)引入極性基團(tuán)使聚合物自身的極性提高，與親水性白炭黑的親和性也將有所提高。對(duì)于白炭黑配方來(lái)說(shuō)，由于無(wú)法實(shí)現(xiàn)像碳-碳鍵和橡膠組分之間的物理吸附，所以在聚合物分子鏈中引入極性基團(tuán)。這與硅烷偶聯(lián)劑一樣，變得越來(lái)越重要。

通過(guò)使具有高親核性末端的聚合物陰離子與含親電子末端的改性劑發(fā)生反應(yīng)，從而輕而易舉地向聚合物分子鏈末端引入了極性基團(tuán)。除含有一般極性基團(tuán)的氨基和羥基基團(tuán)以外，引入的硅氧烷化合物、環(huán)氧化合物、錫化合物等也有助于提高省油性能。

近年來(lái)，改性硅烷化合物的使用也受到人們的關(guān)注。下文將就新型硅烷偶聯(lián)劑在改性SBR橡膠聚合物分子鏈末端的合成等進(jìn)行介紹。

1.3.1 硅烷基改性SBR

具有活性的SBR聚合物和硅烷基反應(yīng)，會(huì)快速引起聚合物陰離子親核加成反應(yīng)，使烷氧基脫離出來(lái)。因此，為了將烷氧基引入聚合物分子鏈末端，則要進(jìn)行反應(yīng)體系的設(shè)計(jì)。采用含有官能團(tuán)F的硅烷化合物以及三烷氧基硅烷化合物，改變反應(yīng)條件，使各種聚合物的分子設(shè)計(jì)成為可能。

圖4 兩種硅烷偶聯(lián)劑的官能團(tuán)

以下，以三硅氧烷化合物為例加以說(shuō)明（見(jiàn)圖5）。若將具有活性的SBR聚合物和三硅氧烷化合物中的1個(gè)烷氧基反應(yīng)的話，那么，分子鏈末端上的2個(gè)烷氧基和官能團(tuán)F被引入到SBR中得到圖5中的（1）。如果活性SBR聚合物和三硅氧烷化合物中的2個(gè)烷氧基反應(yīng)的話，2條SBR分子鏈發(fā)生耦合，在耦合點(diǎn)上剩余的1個(gè)烷氧基和官能團(tuán)F被引入，形成了偶合聚合物[圖5中的（2）]。若活性SBR聚合物和三硅氧烷化合物中的3個(gè)烷氧基都進(jìn)行反應(yīng)的話，只有官能團(tuán)F被引入，沒(méi)有烷氧基引入，于是，形成了具有3條支鏈的星形聚合物[圖5中的（3）]。因此，在含白炭黑的配方中為了提高省油性能，應(yīng)當(dāng)引入更多的烷氧基，以提高SBR（1）的生成率。

圖5 SBR結(jié)構(gòu)示意圖

改變向活性SBR聚合物中，添加活性末端與等量的三烷氧基硅烷化合物的速度，例如放慢三烷氧基硅烷化合物添加的速度，三烷氧基硅烷化合物會(huì)處于不足狀態(tài)。因此，添加的速度越快越好，和預(yù)期的一樣，添加速度較快，則顯示出偶合聚合物減少的趨勢(shì)（見(jiàn)圖6）。此外，由于攪拌的強(qiáng)弱程度不一，和活性SBR聚合物的分子量不同，偶合聚合物的生成率亦有所不同。

圖6 硅烷偶聯(lián)劑添加的時(shí)間對(duì)偶合聚合物的影響

由于偶合聚合物中不存在能與白炭黑表面相結(jié)合的烷氧基，因此，其省油性能和抓著性能兩者都有所降低。但是，分子量增大可使強(qiáng)度增加，分子量分布變寬可使加工性能得到改善。對(duì)不同的合成條件加以控制，可設(shè)計(jì)出性能不一的SBR。

1.3.2 新一代多功能SBR

新一代多功能SBR不僅在分子鏈末端，還可在分子鏈中引入多個(gè)官能團(tuán)，同時(shí)，還可選擇官能團(tuán)的種類和個(gè)數(shù)、引入的位置（官能團(tuán)之間的距離）等，設(shè)計(jì)出無(wú)數(shù)的種類聚合物（見(jiàn)圖7）。這種劃時(shí)代聚合物合成方法的開(kāi)發(fā)，將“定制”聚合物變?yōu)榭赡堋Ｔ诋a(chǎn)業(yè)界和學(xué)術(shù)界，這些聚合物的簡(jiǎn)便的合成方法的開(kāi)發(fā)得到很高的評(píng)價(jià)。

將多個(gè)同一種類的官能團(tuán)引入到聚合物分子鏈中不同的位置上（見(jiàn)圖8）。即，引入了兩個(gè)官能團(tuán)的聚合物，是在聚合物分子鏈的兩個(gè)末端引入官能團(tuán)，在分子鏈的中間和末端引入官能團(tuán)。引入了三個(gè)官能團(tuán)的聚合物，聚合物分子鏈中間引入官能團(tuán)，這些官能團(tuán)之間的距離幾乎相等。聚合物結(jié)構(gòu)以及性能評(píng)價(jià)的結(jié)果匯總于表1。回彈性是省油性能的一個(gè)指標(biāo)，根據(jù)JIS K-6255，采用60℃的回彈試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試。回彈值越大，省油性能越優(yōu)異。

圖7 各種多功能彈性體

圖8 多功能彈性體的合成

表1 多功能彈性體的評(píng)價(jià)結(jié)果

引入兩個(gè)官能團(tuán)的聚合物，在任何情況下，聚合物的一個(gè)末端一定會(huì)引入官能團(tuán)；引入三個(gè)官能團(tuán)的聚合物，在任何情況下，分子鏈中間都會(huì)引入官能團(tuán)。在兩個(gè)末端都引入官能團(tuán)的情況下，無(wú)論如何回彈性都比一端改性的聚合物要好。官能團(tuán)數(shù)量增加后，回彈性提高。同樣在引入兩個(gè)官能團(tuán)的情況下，兩個(gè)末端引入與末端和分子鏈中間引入相比，前者的回彈性等性能較好。因此，通過(guò)設(shè)計(jì)出官能團(tuán)特性各異的分子，可能會(huì)發(fā)現(xiàn)至今未發(fā)現(xiàn)的新的材料特性。

如上所述，高性能節(jié)能輪胎必須使用白炭黑配方，相比于炭黑配方，前者省油性能和濕地抓著性能兩者的平衡性良好。白炭黑粒子具有親水的表面，因此，和炭黑配方相比，其白炭黑配方膠料雨天時(shí)的濕地抓著力更好。另一方面，白炭黑粒子具有親水性，它和疏水性的聚合物的相容性較差，因此，妨礙了白炭黑的分散。填充劑凝聚體內(nèi)部的填充劑粒子之間相互摩擦，導(dǎo)致能量損耗，恐怕由于填充劑粒子的凝聚造成了耐磨性降低。使用硅烷偶聯(lián)劑，對(duì)聚合物分子鏈進(jìn)行部份改性，提高了白炭黑粒子的分散性，從而獲得了優(yōu)異的省油性能。

2 白炭黑分散和輪胎特性的關(guān)系

輪胎白炭黑配方中，白炭黑初級(jí)粒子的大小約是20～30nm，容易發(fā)生氫鍵相互作用。因此，在橡膠中的白炭黑或多或少都存在著凝聚結(jié)構(gòu)。這種凝聚體尺寸越小，則白炭黑粒子分散性也越好，省油性能和抓著性能都能得到改善。在圖9中，通過(guò)衍射電子顯微鏡觀察了各種改性聚合物中（SBR A、SBR B、SBR C）白炭黑的分散狀態(tài)，比較了省油性能和抓著性能的優(yōu)劣。

圖9 炭黑分散性和輪胎性能的關(guān)系

為了使省油性能和抓著性能兩者能夠在較高的水平上平衡，對(duì)聚合物進(jìn)行有效的改性，以促進(jìn)白炭黑的分散是非常重要的。橡膠中白炭黑粒子的分散狀態(tài)可以通過(guò)衍射式電子顯微鏡觀察。但是要以這種方法得到是二維的信息，要獲得粒子凝聚三維結(jié)構(gòu)的信息是比較困難的。但這一難題可通過(guò)近年來(lái)開(kāi)發(fā)成功的三維衍射式電子顯微鏡得以解決，獲得了與白炭黑凝聚結(jié)構(gòu)相關(guān)的三維信息。可以“直接”觀察凝聚結(jié)構(gòu)的大小、白炭黑的位置和尺寸?？筛鶕?jù)有限元分析法對(duì)橡膠中白炭黑的凝聚結(jié)構(gòu)及其對(duì)性能的影響進(jìn)行模擬研究。

雖然三維衍射式電子顯微鏡作為視覺(jué)上取得三維信息的方法是極其有效的，但其觀察范圍較狹窄，統(tǒng)計(jì)信息也不全。為了彌補(bǔ)這個(gè)缺陷，可以嘗試進(jìn)行超小角～小角X射線散射實(shí)驗(yàn)。此外，為了探明白炭黑粒子凝聚產(chǎn)生的滯后損失的發(fā)生過(guò)程，可采用輻射光單軸拉伸測(cè)試和X射線散射測(cè)試同時(shí)進(jìn)行的方法，研究滯后損失和白炭黑分散狀態(tài)的關(guān)系。

通過(guò)該實(shí)驗(yàn)得到二維的X射線散射，被稱為反向蒙特卡羅法。利用此方法追蹤白炭黑分散狀態(tài)的變化，使用該實(shí)驗(yàn)結(jié)果，通過(guò)仿真地球儀，得到橡膠中白炭黑的凝聚結(jié)構(gòu)對(duì)力學(xué)性能的影響程度。將三維電子顯微鏡和超小角～小角X射線散射的方法以及計(jì)算機(jī)模擬方法組合起來(lái)，可以通過(guò)模擬從視覺(jué)上明確了抑制白炭黑粒子的凝聚、局部失真、降低滯后損失的機(jī)理。

3 白炭黑吸附橡膠的作用

上文已經(jīng)闡述了白炭黑在橡膠中分散的作用。長(zhǎng)久以來(lái)，人們一直認(rèn)為橡膠與炭黑和白炭黑等填料共混，橡膠吸附于填充物的周圍。白炭黑對(duì)橡膠有強(qiáng)烈的吸附作用，且不溶于有機(jī)溶劑（如甲苯）。利用這一性質(zhì)，對(duì)硫化前白炭黑和膠料中被吸附的橡膠的量（結(jié)合橡膠）進(jìn)行了測(cè)定。

另外，被填料吸附的橡膠與未被吸附的橡膠相比，前者聚合物的分子鏈被束縛，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變高。兩者之間的比例不一，影響了與各種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)相對(duì)應(yīng)的溫度范圍，頻率和黏彈性最后也會(huì)影響到省油性能和抓著力。通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算，對(duì)固體表面的聚合物分子鏈的吸附狀態(tài)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的相關(guān)性進(jìn)行了探討。有報(bào)道稱，與鏈段一個(gè)末端吸附的情況相比，兩個(gè)末端吸附形成了環(huán)狀，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度會(huì)升高。對(duì)于改性聚合物來(lái)說(shuō)，控制填料的吸附狀態(tài)是可能的，這就暗示了根據(jù)白炭黑吸附分子鏈的狀態(tài)，材料的黏彈性是可以控制的。

關(guān)于在白炭黑表面上被吸附的橡膠分子鏈?zhǔn)且栽鯓拥姆绞奖皇`住的，可嘗試使用脈沖核磁共振儀（NMR）進(jìn)行測(cè)試，從松弛時(shí)間上驗(yàn)證了吸附了橡膠相的白炭黑表面上被束縛的情況。白炭黑吸附了橡膠后比未吸附者更容易被束縛。

作為一種測(cè)定，白炭黑的凝聚結(jié)構(gòu)的大小和被吸附橡膠厚度的方法，有人提出了利用中子散射的測(cè)試方法測(cè)定被吸附橡膠相的厚度。根據(jù)一些學(xué)者的研究結(jié)果，白炭黑一次結(jié)構(gòu)粒子的粒徑為13.6nm，凝聚體的尺寸為65.4nm，吸附橡膠相的厚度是5.3nm。由于采用了計(jì)算機(jī)模擬仿真，今后可能還會(huì)出現(xiàn)更精確的測(cè)定結(jié)果。

4 今后展望[1]

目前，正在確立可以揭示填充劑分散結(jié)構(gòu)和被吸附橡膠的各種特性的方法。各種因素都有它們自己的作用，它們對(duì)作為輪胎特性的黏彈性都有影響。哪些因素是主要因素，它們又是如何產(chǎn)生影響的呢？它們對(duì)輪胎特性有實(shí)質(zhì)性的影響嗎？為了弄清這些疑問(wèn)，考慮到各種因素影響的研究實(shí)踐是必不可少的。利用被吸附橡膠和未被吸附橡膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的差別，嘗試通過(guò)力學(xué)模型進(jìn)行解析。在進(jìn)一步完善這種方法的同時(shí)，考慮到聚合物和混煉膠的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)等多種信息，據(jù)此建立詳細(xì)的力學(xué)模型是很重要的。

特別是，可控制的聚合物結(jié)構(gòu)（初級(jí)結(jié)構(gòu)、支鏈結(jié)構(gòu)、改性狀態(tài)）對(duì)在填料分散方面具有代表性混煉膠的形態(tài)大有影響。

今后，不僅能夠精密合成各種結(jié)構(gòu)的聚合物，而且可從多角度弄清混煉膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。從這一點(diǎn)考慮材料的綜合性開(kāi)發(fā)也是十分重要的。

參考文獻(xiàn)：

[1] 林真弓, 濱久勝, 稲垣勝成. 省燃費(fèi)タイヤ用溶液重合SBRの開(kāi)発と展望[J], 住友化學(xué)株式會(huì)社, 2011(1)：31-38.

[責(zé)任編輯：鄒瑾芬]

中圖分類號(hào)：TQ333.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

文章編號(hào)：1671-8232(2014)04-0001-05

收稿日期：2014-02-12