李淑華

（南通紡織職業(yè)技術(shù)學(xué)院，南通 226007）

直接凍黃4G是一種含有雙偶氮基的直接染料，從化學(xué)組成來(lái)看屬于偶氮類染料，主要用于麻、棉、絲綢、毛、紙張等的染色[1]。偶氮類染料在印染行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用，但是隨著生態(tài)染色的不斷發(fā)展，在偶氮類染料染色或者廢水的分析與處理等方面，建立新的實(shí)用技術(shù)至關(guān)重要，電化學(xué)分析方法由于靈敏度高、操作簡(jiǎn)單、易實(shí)現(xiàn)在線自動(dòng)檢測(cè)而廣受關(guān)注[2]。但在電化學(xué)染色工藝或者染料廢水分析研究過(guò)程中，首先要應(yīng)用電化學(xué)技術(shù)研究染料分子本身的電化學(xué)特征[3]。對(duì)于含有單個(gè)偶氮基染料的電化學(xué)行為研究的報(bào)道已經(jīng)較多[4-6]，但對(duì)于含有多個(gè)偶氮基的染料電化學(xué)行為研究還少見(jiàn)報(bào)道。本文研究了含有雙偶氮基的直接凍黃4G染料在碳糊電極上的伏安行為，建立了測(cè)定直接凍黃4G含量的方波伏安法，并將此方法用于直接凍黃4G染色棉織物、絲綢上染率的測(cè)定。

1 試驗(yàn)部分

1)儀器和試劑。儀器：電化學(xué)工作站為CHI660D型（上海辰華儀器公司），三電極工作系統(tǒng)包括碳糊電極、飽和甘汞電極和鉑電極，全部由上海辰華儀器公司制造。藥劑：直接凍黃4G染料（上海億得化工）。

2)電極的處理。將石蠟油和石墨按質(zhì)量比2∶5混合后，裝入內(nèi)徑約5 mm的聚四氟乙烯塑料管中，沿管壁從另一端插進(jìn)一根細(xì)銅絲作引線，充分搗實(shí)壓緊。在稱量紙上將電極仔細(xì)打磨至表面平整光亮，再用亞沸水充分沖洗備用。電極表面的再生：去除部分舊碳糊，補(bǔ)充新碳糊，重新磨光，然后在B.R.緩沖液中（pH＝3.6），在0.0～0.5V范圍內(nèi)，以0.1V／s的速率循環(huán)掃描多次，直至得到穩(wěn)定的循環(huán)伏安圖后，再進(jìn)行下一次試驗(yàn)。

3)試驗(yàn)方法[7]。直接凍黃4G染料儲(chǔ)備溶液配制：準(zhǔn)確稱取0.068 1g該染料，加少量亞沸水溶解和稀釋，定容至 100 mL，此溶液濃度為 10－3mol·L－1，使用時(shí)按需要進(jìn)行稀釋。 B.R.緩沖溶液配制：用 0.04 mol·L－1磷酸、醋酸和硼酸配制而成，使用時(shí)用0.02mol·L－1NaOH溶液在酸度計(jì)上調(diào)至所需pH值。其他化學(xué)試劑均為分析純，試驗(yàn)用水為石英亞沸水。移取一定量的直接凍黃4G染料原液至電解池，以B.R.緩沖溶液（pH＝3.6）作為支持電解質(zhì)，稀釋至所需濃度后，插入三電極系統(tǒng)進(jìn)行相關(guān)試驗(yàn)。試驗(yàn)中采用pH計(jì)測(cè)定所有溶液的pH值。用循環(huán)伏安法（CV）和方波伏安法進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 直接凍黃4G的伏安行為

圖1中曲線A是在B.R.緩沖溶液（pH＝3.6）中碳糊電極的循環(huán)伏安圖，可以看到：碳糊電極在沒(méi)有加入染料的緩沖溶液中沒(méi)有出現(xiàn)氧化還原峰，曲線B是加入直接凍黃4G后的循環(huán)伏安圖，有一對(duì)氧化還原峰出現(xiàn)，氧化峰的峰電位為 Epa＝0.27V，峰電流 Ipa＝4.95×10－6A；還原峰峰電位 Epc＝0.24V，峰電流 Ipc＝－4.448×10－6A。 兩峰電位差為 30 mV，峰電流之比Ipa／Ipc≈1，說(shuō)明直接凍黃4G在碳糊電極上的氧化還原過(guò)程是準(zhǔn)可逆的[8]。對(duì)于可逆過(guò)程，根據(jù)關(guān)系因此求得 n≈2。

圖1 直接凍黃4G循環(huán)伏安圖

圖 2為不同掃描速率下（0～0.5V·S－1）碳糊電極在直接凍黃4G（2×10－4mol·L－1）的緩沖溶液中的循環(huán)伏安圖。 試驗(yàn)結(jié)果表明：氧化峰與還原峰電流都隨著掃描速率的增大而增大，并且隨著掃描速率的一次方增加而線性增加，其線性回歸方程分別為Ipa=27.409 V+0.888 1(R=0.999 1)，I與 V的關(guān)系表明直接凍黃4G在碳糊電極表面上的過(guò)程是吸附過(guò)程控制的[10]。

圖2 直接凍黃4G在不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖及氧化還原峰電流與掃速的線性關(guān)系

2.2 支持電解質(zhì)與pH的選擇

分別用B.R.緩沖溶液、鹽酸溶液、硫酸溶液作為底液試驗(yàn)了支持電解質(zhì)對(duì)直接凍黃4G伏安行為的影響，結(jié)果表明：直接凍黃4G在B.R.緩沖溶液中峰形較好，出峰電流較大。然后進(jìn)一步試驗(yàn)了pH值對(duì)峰電流的影響，見(jiàn)圖3，結(jié)果表明：當(dāng)pH值為3.6時(shí)，峰形好，峰電流高。因此試驗(yàn)選擇pH 3.6的B.R.緩沖溶液作支持電解質(zhì)。

2.3 電極還原反應(yīng)機(jī)理

從圖3的pH值與峰電位的關(guān)系可見(jiàn)，隨著pH增加Ep負(fù)移，說(shuō)明有H＋參加電極反應(yīng)，對(duì)于準(zhǔn)可逆反應(yīng)過(guò)程，質(zhì)子數(shù)可通過(guò)公式[11]Ep=E?-（0.059m/n）pH（Ep為峰電位，m 為質(zhì)子數(shù)，n 為電子轉(zhuǎn)移數(shù)）求得，通過(guò)pH對(duì)應(yīng)Ep關(guān)系所作的圖形中曲線斜率是0.059m/n，由圖 3 可知斜率為 0.057 2，即 0.059m/n＝0.057 2，由于n＝2，所以m＝1.94≈2。由此可知，直接凍黃4G通過(guò)吸附行為在碳糊電極表面進(jìn)行了二質(zhì)子二電子還原反應(yīng)，直接凍黃4G結(jié)構(gòu)式中有兩個(gè)偶氮基，結(jié)構(gòu)處于完全對(duì)稱狀態(tài)，其中某一個(gè)偶氮基雙鍵在質(zhì)子的作用下打開(kāi)，接受電子被還原，見(jiàn)下式：

圖3 pH對(duì)直接凍黃4G峰電流和電位的影響

2.4 分析應(yīng)用

1)標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限。采用方波伏安法進(jìn)行測(cè)定，因?yàn)樵谕葪l件下，還原峰電流與氧化峰電流基本相近，但氧化峰的峰形更好些，因此配制直接凍黃4G一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，按最佳試驗(yàn)條件測(cè)定該染料的氧化峰電流，所得方波伏安圖及繪制的工作曲線見(jiàn)圖4。結(jié)果表明：氧化峰電流與直接凍黃4G的濃度在10－4mol·L－1～10－6mol·L－1范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，線性回歸方程為 Ipa＝ 1.073 71C4G＋ 7.526 8（R＝ 0.998），即呈線性關(guān)系的最高限為 10－4mol·L－1。根據(jù) 3 倍信噪比（3S／N）求得最低檢出限為 1.5×10－7mol·L－1。

2)干擾試驗(yàn)。在直接凍黃4G的染色過(guò)程中，常用到一些助劑，如Na2SO4、NaCl、固色劑Y等[12]。以直接染料卷染深色工藝為例，固色劑Y的含量最多是染料含量的 1 倍左右，Na＋、Cl－、SO42－等離子的含量最多是染料含量的20倍左右，因此在6.0×10－5mol·L－1的直接凍黃 4G 溶液中，試驗(yàn)了直接凍黃4G染色體系中常見(jiàn)的固色劑Y和Na＋、Cl－、SO42－等對(duì)其氧化峰峰電流的影響。 結(jié)果表明：在±5%的相對(duì)誤差范圍內(nèi)，50倍固色劑Y和 1 000 倍 Na＋、Cl－、SO42－不干擾峰電流，因此本方法可以用于測(cè)定直接凍黃4G染色棉織物和絲綢的上染率。

3)樣品測(cè)定。用方波伏安法按照最佳試驗(yàn)條件，分別測(cè)定直接凍黃4G上染棉織物、絲綢的染液與染色殘液的氧化峰電流（即Ipa），并分別計(jì)算上染率，結(jié)果見(jiàn)表1。用t檢驗(yàn)法將方波伏安法與分光光度法進(jìn)行比較，結(jié)果表明二者無(wú)顯著差異，說(shuō)明本試驗(yàn)方法能夠用于測(cè)定直接凍黃4G的上染率。

圖4 不同濃度的直接凍黃4G的方波圖及氧化峰電流與濃度的線性關(guān)系

表1 直接凍黃4G上染率測(cè)定結(jié)果

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