楊 柳，張 雷

（西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500）

反應(yīng)精餾合成醋酸正丁酯的模擬和優(yōu)化

楊 柳，張 雷

（西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500）

利用 Aspen Plus 模擬了合成醋酸正丁酯的反應(yīng)精餾過程，并分析各工藝參數(shù)對產(chǎn)品純度和再沸器熱負(fù)荷影響。通過優(yōu)化得出最佳工藝參數(shù)為：理論塔板數(shù)為 16；精餾段、反應(yīng)段和提餾段塔板數(shù)分別為 5、7和 4；醋酸和正丁醇的進料塔板數(shù)分別為 5 和 7；酸醇進料比為 1:1；回流比為 1 。在此條件下產(chǎn)品醋酸正丁酯的純度達(dá) 99.55%；乙酸的轉(zhuǎn)化率達(dá) 99.71%，再沸器的能耗較低。

催化精餾；醋酸正丁酯；模擬；Aspen Plus

醋酸正丁酯是一種具有水果香味的無色、易燃液體。作為溶劑廣泛應(yīng)用于清漆、塑料、制革等行業(yè)，也是化工、制藥、香料等行業(yè)的重要原料[1]。近年來，我國對醋酸正丁酯需求量和質(zhì)量要求越來越高[2]。而現(xiàn)今國內(nèi)工業(yè)生產(chǎn)主要是以濃硫酸為催化劑,由醋酸和丁醇直接進行醋化的工藝，其存在設(shè)備易腐蝕、副反應(yīng)多、轉(zhuǎn)化率較低、產(chǎn)品質(zhì)量較差、原料消耗較大、后續(xù)工序分離困難、廢酸排放污染環(huán)境等一系列問題[3]。針對上述工藝的缺點，國內(nèi)外研究開發(fā)了一系列新型醋酸正丁酯的合成工藝，其中最受人們青睞的是反應(yīng)精餾合成醋酸正丁酯工藝，反應(yīng)精餾技術(shù)是蒸餾技術(shù)中的一個新興特殊領(lǐng)域。它是化學(xué)反應(yīng)與蒸餾相耦合的化工過程。具有選擇性高、轉(zhuǎn)化率高、生產(chǎn)能力高、產(chǎn)品純度高、投資少、操作費用低、能耗低等優(yōu)點[4]。

目前，國內(nèi)外反應(yīng)精餾制備乙酸正丁酯過程的模擬已在 aspen plus 軟件上得到了應(yīng)用，如 S Steinigeweg 等[5]在實驗的基礎(chǔ)上對再沸器的熱負(fù)荷、加料位置和反應(yīng)塔板數(shù)進行了模擬分析。王麗等[6]通過模擬計算，得出高純度的醋酸正丁酯。而產(chǎn)品純度結(jié)合再沸器熱負(fù)荷對醋酸正丁酯反應(yīng)精餾模擬優(yōu)化分析的研究鮮有報道，為進一步研究乙酸正丁酯反應(yīng)精餾過程，本文對影響產(chǎn)品純度和再沸器能耗的工藝參數(shù)進行優(yōu)化分析。以期為該工藝的工業(yè)化提供依據(jù)和指導(dǎo)。

1 反應(yīng)精餾過程模擬

1.1 熱力學(xué)方程的選擇

選擇合適的熱力學(xué)方程對模擬流程的準(zhǔn)確性非常重要， 反應(yīng)精餾的數(shù)學(xué)模型一般采用平衡級模型,在模擬計算中勢必要進行熱力學(xué)計算，在含有醋酸的體系中,由于醋酸表現(xiàn)出較強的非理想性,選NRTL 熱力學(xué)方程，考慮到乙酸的締合作用較強，則采用 Hayden—O’Connel方程[7]。

1.2 反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)

醋酸和正丁醇合成乙酸正丁酯的反應(yīng)式見式（1）。

據(jù)劉勇[8]的研究成果，乙酸正丁酯反應(yīng)體系選用強酸性陽離子交換樹脂 Amberlyst15 作催化劑，在此催化劑作用下的反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)見表 1。反應(yīng)動力學(xué)方程見式(2)。

表 1 動力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetic parameters for the pseudohomogeneous kinetic model

式中：r—反應(yīng)速率，mol/min;

k0—指前因子，L·mol-1g-1min-1;

E—活化能，kJ·kmol-1;

R—理想氣體常數(shù);

T—溫度，K;

CHOAC，CBOH，CBOAC，CH2O—分別 為 乙 酸、正丁醇、乙 酸 正丁酯、水 的摩爾濃度。

1.3 模擬工藝流程介紹

為簡化復(fù)雜的過程模擬，該反應(yīng)精餾過程采用擬均相方法來處理，選用 Aspen Plus 中的嚴(yán)格精餾模塊 RadFrac 模擬。模擬工藝流程如圖 1 所示。原料醋酸和正丁醇分別進入反應(yīng)精餾塔內(nèi)，兩者在催化劑的作用下，在反應(yīng)塔板上的液層內(nèi)發(fā)生酯化反應(yīng)，生成水和乙酸正丁酯。由于乙酸正丁酯沸點較高，主要從塔釜排出，塔頂采用全凝器，經(jīng)冷凝后的餾分進入分相器。分相后，水相排出，有機相回流到塔內(nèi)，這樣有利于打破可逆反應(yīng)的平衡限制，提高塔底乙酸正丁酯的純度。

圖 1 反應(yīng)精餾模擬流程圖Fig.1 Simulation flowsheet of the reactive distillation process

1.4 模擬基礎(chǔ)參數(shù)

本文為考察單個因素的影響，固定其他條件不變，基本的模擬條件和參數(shù)如下：

（1）全塔共 16 塊理論板，其中精餾段 4 塊、反應(yīng)段6塊、提餾段6塊，醋酸與正丁醇分別從第4塊和第6塊塔板進料。

（2）正丁醇 mol流量：醋酸 mol流量=1：1。

（3）回流比為 1。

整個流程在常壓下進行, 計算時不考慮壓降。在此條件下，產(chǎn)品的純度達(dá)到了 95.38%,乙酸的轉(zhuǎn)化率達(dá) 96.10%，再沸器熱負(fù)荷達(dá) 967.89 kW?？芍朔磻?yīng)精餾制備醋酸正丁酯的工藝是可行的。

2 各參數(shù)的影響

2.1 理論板數(shù)

過少的理論板數(shù)會使反應(yīng)不完全，組分得不到徹底的分離，生產(chǎn)工藝達(dá)不到要求。但過多的理論板數(shù)會使再沸器熱負(fù)荷和精餾塔造價增加，因此有必要分別對精餾段、反應(yīng)段和提餾段理論板進行優(yōu)化[9]。

2.1.1 精餾段理論板數(shù)影響

醋酸和正丁醇的進料位置相對不變。精餾段理論板數(shù)的變化對塔底的醋酸正丁酯純度和再沸器熱負(fù)荷影響如圖2所示。

圖 2 精餾段理論板數(shù)的影響Fig.2 Effect of theoretical plate number of rectifying section on simulation result

圖 2 可看出隨著精餾段板數(shù)的增加, 分離乙酸的效率提升,使得精餾段上升過程中夾帶的乙酸大大降低，返回反應(yīng)段的量增多，從而產(chǎn)品醋酸正丁酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高。再沸器的熱負(fù)荷也隨之降低。超過5塊時，分離能力達(dá)到極值。因此精餾段塔板數(shù)選擇5塊最合適。

2.1.2 反應(yīng)段理論板數(shù)影響

反應(yīng)段理論板數(shù)的變化對塔底的醋酸正丁酯純度和再沸器熱負(fù)荷影響如圖3所示。

圖3表明隨著反應(yīng)段板數(shù)的增加,產(chǎn)品醋酸正丁酯純度升高。由于其反應(yīng)體系是可逆反應(yīng),當(dāng)反應(yīng)未達(dá)到平衡時增加反應(yīng)段板數(shù)相當(dāng)于延長反應(yīng)時間,提高正丁醇的轉(zhuǎn)化率，此反應(yīng)體系 酯化時是吸熱反應(yīng)，需要大量的熱量，再沸器的熱負(fù)荷較大。塔板數(shù)在 5-7 之間出現(xiàn)拐點，這時持液量中的乙酸濃度漸漸達(dá)到飽和,使正丁酯的轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定，能耗也隨之穩(wěn)定，而導(dǎo)致醋酸正丁醇含量和再沸器能耗趨于平緩的現(xiàn)象。因此反應(yīng)段塔板數(shù)選擇拐點靠后的7塊最合適。

圖 3 反應(yīng)段理論板數(shù)的影響Fig.3 Effect of theoretical plate number of reaction section on simulation result

2.1.3 提餾段理論板數(shù)影響

提餾段理論板數(shù)變化對塔底醋酸正丁酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)和再沸器熱負(fù)荷的影響如圖4所示。圖4反映了提餾段板數(shù)的增加提高了分離各組分的能力，減少了由再沸器輸入能量來強化分離效率，能耗在一定范圍內(nèi)是減少的，但板數(shù)越多塔的造價就越高。在產(chǎn)品純度達(dá)到 GB/T 3729-2007 優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)(≥ 99.5%)的前提下，提餾段塔板數(shù)選擇 4 塊最合適。

圖 4 提餾段理論板數(shù)影響Fig.4 Effect of theoretical plate number of stripping section on simulation result

2.2 醋酸和正丁醇進料位置影響

進料位置的改變會影響反應(yīng)區(qū)的有效高度。醋酸和正丁醇進料位置的改變對塔底的醋酸正丁酯純度和再沸器熱負(fù)荷影響見表2。

表 2 物流進料位置影響Table 2 Effect of the different feed stage locations on simulation result

表2表明了，醋酸和正丁醇的進料位置分別在第5和7塊板時產(chǎn)品醋酸正丁酯純度最高，再沸器能耗最低。當(dāng)進料位置脫離反應(yīng)段或者它們間隔太小時，會使反應(yīng)不充分，間隔太大時平衡朝逆方向移動。相應(yīng)能耗在一定范圍內(nèi)變大。

從圖 5 可以看出,酸醇進料摩爾比為 1:1 時,產(chǎn)品醋酸正丁酯純度達(dá)到極大值，再沸器熱負(fù)荷達(dá)到極小值。當(dāng)醇酸比繼續(xù)增大時，一方面，乙酸濃度降低，減小了與催化劑的接觸，使乙酸正丁酯的純度降低; 另一方面，醇酸比過大，不利于分離，會使塔的負(fù)荷增加，所以物料摩爾比為 1∶1 時候最優(yōu)。

2.3 回流比影響

改變回流比對塔底的醋酸正丁酯純度和再沸器熱負(fù)荷的影響如圖6所示。

圖 5 酸/醇進料摩爾比的影響Fig.5 Effect of the molar ratio of acetic acid to n-butanol on simulation result

圖 6 回流比影響Fig.6 Effect of the reflux ratio on simulation result

從圖6可看出, 回流比的增大使塔中循環(huán)液的量增多，增強了分離和反應(yīng)效果，正丁醇轉(zhuǎn)化率提高，導(dǎo)致產(chǎn)品醋酸正丁酯純度提高。在回流比為1時出現(xiàn)拐點，醋酸正丁醇含量趨于平緩，然而，加大回流比也會使再沸器熱負(fù)荷變大。因此，回流比在 1時最佳。

3 結(jié) 論

（1）通過 Aspen Plus 對醋酸正丁酯反應(yīng)精餾系統(tǒng)進行模擬，產(chǎn)品純度與再沸器能耗相結(jié)合優(yōu)化得到了最佳操作參數(shù)，理論塔板數(shù)為 16；精餾段 5塊、反應(yīng)段7塊、提餾段4塊，醋酸和正丁醇的進料塔板數(shù)分別為 5 和 7；酸醇進料比為 1:1；回流比為 1 。

（2）在此條件下產(chǎn)品醋酸正丁酯的含量達(dá)99.55%；達(dá)到了 GB/T 3729-2007 優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)，乙酸的轉(zhuǎn)化率達(dá) 99.71%。再沸器的負(fù)荷為 953. 33 kW，再沸器能耗相對較低。

需要說明的是，由于該平衡級模型在理想狀態(tài)基礎(chǔ)上，而實際條件是非理想的，模擬結(jié)果可能存在一定的誤差。因此，具體影響需要通過試驗工作進一步驗證。

［1］ 張連偉．乙酸正丁酯合成的研究進展[J]． 當(dāng)代化工， 2005，34(3)：173-175．

［2］李家其．S2O82-/ ZrO2-Ce2O3固體超強酸的制備及催化合成乙酸正丁酯研究[J]．南華大學(xué)學(xué)報 (自然科學(xué)版)，2004（3）：013．

［3］于海深，王鳳彥． 漿態(tài)鼓泡床反應(yīng)器合成乙酸正丁酯工藝的研究[J]． 化學(xué)世界， 2012，53(10)：615-617．

［4］Balasubramhanya L S， Doyle Iii F J．Nonlinear model-based control of a batch reactive distillation column[J]．Journal of Process Control，2000，10(2)： 209-218．

［5］王麗，昊世逵，吳劍鋒，等．用 Aspen Plus 模擬醋酸正丁酯反應(yīng)精餾工藝過程[J]． 廣東石油化工學(xué)院學(xué)報， 2013 (1)：1-3．

［6］Steinigeweg S，Gmehling J．n-Butyl acetate synthesis via reactive distillation: thermodynamic aspects, reaction kinetics, pilot-plant experiments, and simulation studies[J]． Industrial & engineering chemistry research，2002，41(22)： 5483-5490．

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Simulation and Optimization of the Reactive Distillation Process for Producing n-Butyl Acetate

YANG Liu，ZHANG Lei
（College of Chemistry and Chemical Engineering, Southwest Petroleum University, Sichuan Chengdu 610500，China）

The reactive distillation process for producing n-butyl acetate was simulated by Aspen Plus software, and effects of the various process parameters on product purity and reboiler heat load were investigated. And the optimum process parameters were determined as follows: theoretical plate number was 16; plate numbers in rectifying section, reaction section and stripping section were 5, 7 and 4, respectively; feed trays of acetate and n-butanol were 5 and 7, respectively; the molar ratio of acetic acid to n-butanol was 1:1 ; reflux ratio was 1. Under above conditions, the product purity of n-butyl acetate could reach to 99.55%, acetic acid conversion could reach to 99.71%, and power consumption of the reboiler was lower.

Catalytic distillation; n-butyl acetate; Simulation; Aspen plus

TQ 028

： A文獻(xiàn)標(biāo)識碼： 1671-0460（2014）07-1382-04

2013-11-28

楊柳（1988-），男，四川巴中人，西南石油大學(xué)在讀碩士研究生，研究方向：化工過程模擬計算，E-mail：626014961@qq.com。

張雷(1967-)，男，教授，博士生導(dǎo)師，E-mail：zgc166929@sohu.com。