田曉文，李 萍，李 飛，王晨曦，張鳳華，何 爽

（遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001）

一種新型無磷共聚物阻垢劑的研究

田曉文，李 萍，李 飛，王晨曦，張鳳華，何 爽

（遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001）

在水溶液中，以過硫酸銨為引發(fā)劑，衣康酸（IA）、丙烯酰胺（AM)、甲基丙烯磺酸鈉(SMAS)、丙烯酸甲酯(MA)為反應(yīng)單體，合成了無磷共聚物(IA/AM/SMAS/MA)。通過正交實(shí)驗(yàn)確定了無磷共聚物合成的最佳合成條件。利用紅外光譜對共聚物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，采取靜態(tài)阻垢的方法評價了阻垢劑阻碳酸鈣生成的性能。結(jié)果表明：當(dāng)單體配比 n(衣康酸)/n(丙烯酰胺)/n(甲基丙烯磺酸鈉)/n(丙烯酸甲酯)=4∶3∶2∶3，引發(fā)劑用量為單體的 10%(wt)，反應(yīng)溫度為 90 ℃，反應(yīng)時間為 4 h。此條件下合成的阻垢劑的阻垢率可以達(dá)到 88.6%。

無磷；共聚物；水溶液聚合；阻垢劑

隨著城市用水的增加，淡水資源日趨匱乏。而工業(yè)用水占城市用水的 60%～80%,其中冷卻水占工業(yè)用水的一半以上[1]，所以合理利用工業(yè)冷卻水是節(jié)約水資源的關(guān)鍵，而工業(yè)循環(huán)冷卻水可以很好的起到這個作用。然而在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的運(yùn)行時，由于原水水質(zhì)，水溫升高，濃縮倍數(shù)的提高等原因，易造成系統(tǒng)的結(jié)垢，從而嚴(yán)重影響系統(tǒng)的正常運(yùn)行。向工業(yè)冷卻水中加入水處理劑，解決管道的結(jié)構(gòu)問題，是目前工業(yè)上普遍采用的方法。[1]磷系水處理劑劑因其低價、無毒、且具有好的阻垢性能而被應(yīng)用于工業(yè)循環(huán)冷卻水中[1]，但是含磷水處理劑在使用過程會造成水體的富營養(yǎng)化，引起生態(tài)的破壞從而給人類環(huán)境帶來不可忽視的危害。[2]因而無磷、低磷型的阻垢劑的研究已成為當(dāng)今的研究重點(diǎn)。而無磷阻垢劑中的共聚物阻垢劑具有良好的阻垢性能，且對環(huán)境沒有危害，從而被應(yīng)用于工業(yè)水處理中。

近年來，人們對共聚物結(jié)構(gòu)及阻垢機(jī)理進(jìn)行了大量的研究, 從而總結(jié)出共聚物結(jié)構(gòu)與阻垢劑性能關(guān)系極為密切[3]，共聚物中的羧酸官能團(tuán)對 Ca2+, Mg2+等具有強(qiáng)螯合能力,其分散和凝聚作用，是阻垢的主要官能團(tuán)，而酯基、酰胺基具有很強(qiáng)的吸附功能[4,5], 含磺酸基團(tuán)的共聚物具有抗溫抗鹽能力，尤其是抗高價態(tài)金屬離子的能力強(qiáng)。因此選用多種含有不同官能團(tuán)的單體，并將其合成共聚物，此種共聚物將具有很好的阻垢功能。在合成的共聚物中，衣康酸類共聚物具有很好的阻垢性能，目前在國內(nèi)外已做了不少的實(shí)驗(yàn)研究[6-10]。本研究選用了同時具有羧基、酰胺基、磺酸基、酯基且不含磷的衣康酸、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯磺酸鈉、四種單體合成四元共聚物阻垢劑，并且確定了共聚物的最佳合成條件，并對其阻垢性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和主要儀器

試劑：衣康酸（IA）、丙烯酰胺（AM)、甲基丙烯磺酸鈉(SMAS)、丙烯酸甲酯(MA)、過硫酸銨等均為分析純,由國藥集團(tuán)沈陽化學(xué)試劑有限公司提供。

儀器:SHT 型數(shù)顯恒溫攪拌解熱裝置（山東華魯電熱儀器有限公司），AVATAR-360FITR 型傅里葉紅外光譜儀(美國熱電尼高力公司)。

1.2 共聚物 IA/AM/SMAS/MA 的合成

稱取一定量的衣康酸、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸鈉加入到四口燒瓶中，該四口燒瓶同時配有電子攪拌器、溫度計、冷凝回流管、導(dǎo)氣管。再加入一定量的蒸餾水?dāng)嚢枋蛊淙芙?。待其升到一定溫度后，用兩個恒壓式滴定漏斗同時滴加引發(fā)劑過硫酸銨和丙烯酸甲酯, 滴加時間在 1 h 左右，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和攪拌下, 使三者反應(yīng)一定的時間, 待反應(yīng)完全后，用濃度為 30%的 NaOH 溶液將產(chǎn)物的 pH 調(diào)節(jié)為 6～8。

1.3 阻碳酸鈣垢率的測定

碳酸鈣的阻垢率按 GB/T1662-2008T 水處理劑阻垢性能的測定（碳酸鹽沉積法）進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)條件：Ca2+、HCO3-的濃度均為 240 mg/L，加入一定量的阻垢劑，置于 80 ℃水浴中恒溫 10 h。取出冷卻至室溫后過濾，濾液中鈣離子的濃度采用EDTA絡(luò)合滴定法測定，并按下式計算對 CaCO3的阻垢率：

式中: η—阻碳酸鈣垢率，% ；

V0—實(shí)驗(yàn)前消耗的 EDTA 體積，mL；

V1—加阻垢劑試驗(yàn)后消耗的 EDTA 體積，mL；

V2—未加阻垢劑試驗(yàn)后消耗的 EDTA 體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 通過正交試驗(yàn)確定最佳反應(yīng)條件

本研究采用四因素三水平進(jìn)行正交試驗(yàn)，探討了單體的摩爾配比、反應(yīng)時間、引發(fā)劑用量和反應(yīng)溫度等因素對對聚合工藝的影響，正交試驗(yàn)的水平和因素見表 1，數(shù)據(jù)處理結(jié)果見表 2。

表 1 水平因素設(shè)計表Table 1 The design of level factor

表 2 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析Table 2 The results and analysis of orthogonal experiments

由表2中的極差分析結(jié)果可見，影響共聚物阻垢性能的各因素主次順序?yàn)椋篊＞B＞A＞D,即引發(fā)劑加入量是影響 IA/AM/SMAS/MA 阻垢性能的主要因素，反應(yīng)溫度和單體配比次之，反應(yīng)時間影響最小。最佳合成條件為 A2B2C3D1，即 n(IA)/n(AM)/n(SMAS)/ n(MA)= 4∶3∶2∶3，反應(yīng)溫度為 80 ℃，引發(fā)劑占單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%，反應(yīng)時間為 4 h。在此最佳合成條件下，阻垢效果最好，阻垢率可達(dá)到 88.6%。

2.2 共聚物質(zhì)量濃度對阻垢性能的影響

按 1.3 條件，分別選用 IA/AM/SMAS/MA 不同質(zhì)量濃度，測其靜態(tài)阻垢率，共聚物質(zhì)量濃度與阻垢率的關(guān)系如圖 1所示。

從圖 1 中可以看出, 當(dāng)共聚物質(zhì)量的濃度為5～20 mg/L 時,共聚物的阻垢率最大，所以共聚物的最佳投入量應(yīng)為 20 mg/L。

圖 1 共聚物質(zhì)量濃度與共聚物阻垢率的關(guān)系Fig.1 Relationship of copolymer concentration and inhibition efficiency

2.3 IA/AM/SMAS/MA 的紅外分析

取適量共聚物樣品．用無水甲醇和去離子水交替清洗，清洗后將樣品放入到真空干燥箱中，調(diào)節(jié)溫度為 60 ℃進(jìn)行干燥，干燥后樣品即變成白色粉末。用傅立葉變換紅外光譜儀測定聚合產(chǎn)物的紅外光譜如圖 2 所示。

圖 2 共聚物的紅外譜圖Fig.2 FT-IR spectra of copolymer

從圖 2 可以看出:1 600～1 650 cm-1處 C=C 吸收峰消失，說明單體發(fā)生了共聚反應(yīng)；3 456 cm-1處代表 O-H 的伸縮振動吸收峰；1 732 cm-1處為 C=O 的伸縮振動吸收峰，該峰強(qiáng)度較大，說明共聚物分子結(jié)構(gòu)中含有羧基；此外，1 668 cm-1處為酰胺基的特征吸收峰；1 041 cm-1和 1 209 cm-1處為-SO2-O-中S=O 的對稱和不對稱伸縮振動峰，說明共聚物分子中含有磺酸基。從紅外譜圖中得知共聚物含有羧基、酰胺基、磺酸基等官能團(tuán)，從而具備了良好的阻碳酸鈣垢的性能。

3 結(jié) 論

（1）以衣康酸、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸鈉、丙烯酸甲酯為單體, 過硫酸銨作引發(fā)劑, 合成了新型無磷阻垢劑, 并得到了其最佳合成條件: n(衣康酸) /n(丙烯酰胺)/n（甲基丙烯磺酸鈉酯）/n(丙烯酸甲酯)=4∶3∶2∶3，引發(fā)劑與單體質(zhì)量比為 10%, 反應(yīng)溫度 80 ℃, 反應(yīng)時間 4 h。

（2）紅外光譜分析證明：無磷阻垢劑(IA/AM/ SMAS/MA)分子中含有羧基、酰胺基、磺酸基等管能團(tuán)。

（3）共聚物阻垢劑的最佳投入量為 20 mg/L。

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環(huán)保油墨市場看好 落后產(chǎn)能淘汰不斷加碼

近年來，印刷行業(yè)飛速發(fā)展，我國已經(jīng)成為印刷大國，正在逐步往印刷強(qiáng)國的方向轉(zhuǎn)變。但是在快速發(fā)展的同時卻留下了一系列歷史遺留問題，其中最嚴(yán)重的就是環(huán)境污染，隨著環(huán)保意識的發(fā)展，綠色印刷已經(jīng)成為我國印刷行業(yè)主要發(fā)展方向。所以面對這個問題，我國首先要做的就是實(shí)現(xiàn)油墨的環(huán)保。

油墨是用于包裝材料印刷的重要材料，它通過印刷將圖案、文字表現(xiàn)在承印物上油墨中包括主要成分和輔助成分，它們均勻地混合并經(jīng)反復(fù)軋制而成一種粘性膠狀流體。所有的傳統(tǒng)油墨都是由呈色劑、成膜物質(zhì)、溶劑和助劑構(gòu)成的。這其中，呈色劑是構(gòu)成印刷顏色的主要成分，其用量約占全部油墨組成部分的 12%～20%;成膜物質(zhì)決定了油墨在承印物上的固著，一般由幾種性能不同的樹脂共同組成，其在油墨中所占的比例約為 20%～25%;油墨當(dāng)中的其他部分，就是溶劑和助劑。

目前印刷行業(yè)中廣泛使用的還是傳統(tǒng)的溶劑型油墨，溶劑型油墨由顏料、連結(jié)料、溶劑、填充劑和輔助劑組成，所用的溶劑主要是芳香烴類、酯類、酮類、醚類等有機(jī)溶劑，這些溶劑大都具有毒性，會污染所包裝的食品、藥物和化妝品等物品；且具有揮發(fā)性，有較濃的刺激性氣味，會污染環(huán)境并影響工人的身體健康；有機(jī)溶劑易燃易爆，存在著生產(chǎn)安全隱患。

如果想要立足下去，必須要走可持續(xù)發(fā)展路線，應(yīng)當(dāng)樹立資源和環(huán)境的危機(jī)意識，推廣環(huán)保印刷新工藝、新技術(shù)、新材料的“綠色消費(fèi)”，以實(shí)現(xiàn)對傳統(tǒng)印刷生產(chǎn)方式的超越。所以近年來很多印刷廠一直堅持使用無污染或者污染少的新型印刷油墨、材料及輔料，安全性能好，對環(huán)境和人體都不構(gòu)成危害。這勢必是會提高一定的成本，我們相信，印刷廠只要都能秉著良心為環(huán)境和工人的健康著想，那么綠色環(huán)保印刷不會太久。而企業(yè)也可以在競爭中立于不敗之地。

Study on a Non-phosphorus Copolymer Scale Inhibitor

TIAN Xiao-wen, LI Ping, LI Fei, WANG Chen-xi, ZHANG Feng-hua, HE Shuang
（Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China）

In aqueous solution, a non-phosphorus quadripolymer scale inhibitor, IA/AM/SMAS/MA, was prepared by free radical solution polymerization with itaconic acid(IA), acrylamide (AM),sodium methylallyl sulfonate(SMAS), methyl acrylate (MA) as monomers ,and ammonium persulphate as initiator. The best reaction conditions were determined by orthogonal experiments. The chemical structure of the quadripolymer was characterized by infrared spectroscopy. The scale inhibitor’s performance to restrain calcium carbonate formation was evaluated with static scale inhibition method. The experimental results showed that optimal reactive conditions were as follows :the molar ratio of monomers was 4∶3∶2∶3(IA∶AM∶SMAS∶MA), initiator was 10%(wt) of monomers, reactive temperature was 90 ℃, reactive time was 4 h. The inhibition rate of scale inhibitor prepared under above conditions could reach to 88.6%.

Non-phosphorus; Copolymer; Water solution polymerization; Scale inhibitor

TQ 325

： A文獻(xiàn)標(biāo)識碼： 1671-0460（2014）07-1265-03

遼寧省科技廳科技計劃項(xiàng)目，項(xiàng)目號：2011223011。

2014-01-04

田曉文（1988-），男，黑龍江鶴崗人，碩士，2014 年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)，研究方向：水處理。E-mail：289443978@qq.com。

李萍（1961-），女，教授，博士，研究方向：水處理。E-mail：liping615@163.com。