張文鵬， 喻龍寶，趙 震，閆鵬潔，徐 虎

（1. 江蘇大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013； 2. 中國石油大學(xué) 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

催 化 劑

Schiff 堿功能單體輔助法制備Ag/SiO2納米粒子催化劑

張文鵬1， 喻龍寶1，趙 震2，閆鵬潔1，徐 虎1

（1. 江蘇大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013； 2. 中國石油大學(xué) 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

在表面活性劑 Tween-80 存在下，采用水楊醛衍生的 Schiff 堿功能單體與正硅酸乙酯的水解縮聚反應(yīng)，制備了 SiO2負(fù)載的 Ag 納米粒子催化劑，采用紅外光譜、UV-Vis 光譜、X 射線粉末衍射和高分辨透射電鏡對(duì)制得的樣品進(jìn)行了表征，并研究了樣品催化 CO 氧化反應(yīng)的活性。結(jié)果表明：Ag 納米粒子均勻地分布在SiO2載體上，其粒徑與 Schiff 堿功能單體用量和樣品煅燒溫度密切相關(guān)。當(dāng)煅燒溫度為 973 K 時(shí)，樣品催化活性最好。

席夫堿；銀；納米催化；CO 氧化

CO 氧化反應(yīng)不但是多相催化研究中常用的模型反應(yīng)，而且在環(huán)境保護(hù)和新能源開發(fā)等工業(yè)領(lǐng)域中具有重要的用途[1-3]。近年來，有關(guān) Ag 納米粒子催化劑催化 CO氧化反應(yīng)的研究已有大量文獻(xiàn)報(bào)道[4-7]。一般地，氧化物負(fù)載的 Ag 納米催化劑主要采用浸漬法[4,8]、初濕浸漬法[7,8]、離子交換法[8]、溶膠-凝膠法[9]和共沉淀法[10]等方法制備。研究表明，這些制備方法都不能有效地控制納米粒子的尺寸及其分布，制得的 Ag納米的粒徑較大，分布較寬。這是因?yàn)?Ag在貴金屬中的熔點(diǎn)最低，焙燒時(shí)粒子最容易發(fā)生燒結(jié)，所以制備粒徑小且分布窄的 Ag納米催化劑最為困難。在前期研究工作中，我們通過引入水楊醛衍生的 Schiff堿功能單體，采用聚乙二醇作為穩(wěn)定劑，制備了平均粒徑為 1.5 nm 且粒徑分布窄的 Ag/SiO2納米催化劑，并且發(fā)現(xiàn)，聚乙二醇分子量的大小會(huì)影響 Ag 納米粒子的粒徑[11]。與聚乙二醇相比，非離子表面活性劑 Tween-80 分子中具有親水-疏水結(jié)構(gòu)，作為進(jìn)一步的研究，本文采用 Tween-80 替代聚乙二醇作為穩(wěn)定劑用以制備Ag/SiO2納米粒子催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

正硅酸乙酯(TEOS)（AR）：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；吐溫 80（AR）： 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙腈（AR）： 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硝酸銀 （AR）： 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 ；Schiff堿功能單體（SB）：自制；DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司。

1.2 Ag/SiO2納米粒子催化劑的制備

將 10 g Tween-80 加入裝有 300 mL 蒸餾水的反應(yīng)瓶中，水浴加熱至 313 K，然后將設(shè)定量的 Schiff堿功能單體、13 g TEOS 和 20 mL 乙醇組成的溶液滴加入反應(yīng)瓶中，控制反應(yīng)物的摩爾比為:(1-x)TEOS:xSB:0.12Tween-80:130H2O，攪拌反應(yīng)24 h，過濾，低溫干燥。然后將制得的樣品裝入Soxhlet提取器中，用乙醇回流洗滌 24 h，低溫干燥，將制得的樣品記作 DL?S?SiO2?100x%。

將溶有 0.5 g AgNO3的 20 mL 乙腈溶液加入裝有 2 g 上述制得的樣品（DL?S?SiO2?100x%）的反應(yīng)瓶中。水浴加熱至 313 K，攪拌反應(yīng) 12 h，冷卻，過濾，低溫干燥，樣品裝入 Soxhlet提取器中，以乙腈為溶劑回流洗滌 24 h，低溫干燥，將制得的樣品記作 DL?S?SiO2?S?100x%。然后，將樣品（DL?S?SiO2?S?100x%）放入馬弗爐中，在設(shè)定溫度下煅燒 24 h，即制得 SiO2負(fù)載的 Ag 納米粒子催化劑，記作 DL?S?SiO2?Ag?100x%。

1.3 分析測試

紅外光譜分析采用 NexusFTIR470 型紅外分析儀，KBr 壓片，測量范圍為 400～4000 cm-1；X 射線粉末衍射分析采用 Rigaku D/MAX 2500PC 型 X 射線粉末衍射儀，Cu 靶(λ=0.154 18 nm)，掃描速度 6 °/min，掃描范圍為 10°～90°，步寬為 0.002°，管電壓為 40 KV，管電流為 50mA; 紫外光譜分析采用 UV-2450 型紫外光譜儀，掃描范圍為 200～800 nm，掃描狹縫為 5.00 nm，以 BaSO4為參考白板，掃描速度 240 nm/min； 高分辨電鏡(HRTEM)測試采用 TENCNAI-12 型透射電子顯微鏡，加速電壓為100～120 kV，將樣品放入無水乙醇中，采用超聲分散，然后用微型銅柵網(wǎng)蘸取分散好的樣品，放入電鏡拍攝。

1.4 催化劑活性測試

催化劑的活性評(píng)價(jià)在微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑用量為 0.10 g。 在反應(yīng)前，催化劑在 773K下經(jīng) Ar吹掃 2 h，然后降低溫度，在 293 K 下切換成原料氣(1 %CO，10 %O2， Ar平衡)。原料氣流量由質(zhì)量流量計(jì)控制，流速為 50 mL/min。原料氣和尾氣的組成由配備 FID 檢測器的 GC Sp-3420 型氣相色譜儀在線分析。通過不同溫度下 CO在反應(yīng)物與尾氣中的溶度計(jì)算CO的轉(zhuǎn)化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征

2.1.1 紅外光譜分析

圖 1 是功能單體用量分別為 3%，6%，11%，16%和 20%，在 773 K 溫度下焙燒制得的 Ag 納米粒子催化劑樣品的的紅外光譜圖；圖2是功能單體用量為 6%，分別在 773、873、973、1 073 K 溫度下焙燒制得的Ag納米粒子催化劑樣品的紅外光譜圖。由圖可見，在 1 070、790、460 cm-1以及 3 410 cm-1左右出現(xiàn)了吸收峰，分別歸屬于 Si—O—Si 的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，對(duì)稱伸縮振動(dòng)，彎曲振動(dòng)以及—OH的伸縮振動(dòng)[11,12]。除此之外，沒有觀察到有機(jī)物的特征峰，這表明樣品經(jīng)高溫煅燒后除去了其中的有機(jī)成分。

圖1 不同功能單體用量樣品的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of the samples with different functional monomer contents

圖 2 不同溫度煅燒的樣品的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of the samples prepared under different calcination temperatures

2.1.2 UV-Vis 光譜分析

圖 3 是功能單體用量分別為 3%，6%，11%，16%和 20%，在 773 K 溫度下焙燒制得的 Ag 納米粒子催化劑樣品的紫外-可見光譜圖；圖 2.4 是功能單體用量為 6%，分別在 773、873、973、1 073 K 溫度下焙燒制得的Ag納米粒子催化劑樣品的的紫外-可見光譜圖。由圖 3 可見，樣品 c、d 和 e 在 410 nm左右出現(xiàn)了金屬 Ag 的等離子體振動(dòng)吸收峰[13]，并且，隨著功能單體用量的增加，吸收峰的位置發(fā)生了紅移，這表明：隨著功能單體用量的增加，由于載體上絡(luò)合了更多的 Ag離子，導(dǎo)致焙燒過程中 Ag納米粒子的粒徑增大。對(duì)于樣品 a 和 b，在 410 nm左右沒有呈現(xiàn)金屬 Ag的等離子體振動(dòng)吸收峰，這可能因?yàn)楣δ軉误w的用量較少，載體上絡(luò)合的 Ag離子較少，因而導(dǎo)致焙燒過程中生成的 Ag納米粒子的粒徑較小。此外，樣品在 230 nm 附近出現(xiàn)的吸收峰應(yīng)歸屬于二氧化硅載體。

圖 3 不同功能單體用量樣品的 UV—Vis 漫反射Fig.3 UV—Vis diffuse reflectance spectra of the samples with different functional contents

由圖 4 可見，樣品 a 和 b 在 410 nm 左右未呈現(xiàn)明顯的金屬 Ag 等離子體振動(dòng)吸收峰[13]，這表明樣品a和b具有較小粒徑的 Ag納米粒子；樣品c和 d在410 nm 左右具有明顯的金屬 Ag 等離子體振動(dòng)吸收峰，并且，與樣品c相比，樣品d的吸收峰發(fā)生了紅移，這可能因?yàn)楸簾郎囟仍礁撸珹g納米粒子越容易燒結(jié)，從而導(dǎo)致 Ag納米粒子的粒徑增大。

圖 4 不同溫度煅燒的樣品的 UV—Vis 漫反射Fig.4 UV—Vis diffuse reflectance spectra of the samples prepared under different calcination temperatures

2.1.3 XRD 分析

圖 5 是功能單體用量為 6%，分別在 773、873、973、1 073 K 溫度下焙燒制得的 Ag 納米粒子催化劑樣品的XRD圖。由圖可見，樣品 a和b沒有出現(xiàn)金屬Ag的衍射峰，這表明制得的Ag納米粒子的粒徑較小，這與上述紫外-可見光譜的分析結(jié)果是一致的（見圖 4）。隨著焙燒溫度的增大，樣品 c和 d在 2θ=38.1°、44.2°、64.4°、77.3°和 81.5°處呈現(xiàn)了金屬 Ag 的衍射峰，分布?xì)w屬于(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面[14]?？梢?，隨著焙燒溫度的升高，生成了較大粒徑的Ag納米粒子。

圖 5 不同溫度煅燒的樣品的 XRD 譜圖Fig.5 X-ray diffraction (XRD) patterns of the samples prepared under different calcination temperatures

2.1.4 TEM 分析

圖 6 不同溫度煅燒的樣品 Ag/SiO2的 TEM 圖Fig.6 TEM images of the Ag/SiO2prepared under different calcination temperatures

圖 6 是功能單體用量為 6%，分別在 773、873、973、1 073 K 溫度下焙燒制得的 Ag 納米粒子催化劑樣品的 TEM 圖；圖 7 是其粒徑分布圖。由圖可見，Ag 納米粒子均勻地分布在 SiO2載體上，當(dāng)煅燒溫度分別為 773 和 873 K 時(shí)，樣品 a 和 b 的 Ag 納米粒子的粒徑較小，其平均粒徑分別為 1.52 nm 和 1.84nm；而當(dāng)煅燒溫度為 973 和 1 073 K 時(shí)，樣品 c 和d的 Ag納米粒子的粒徑變大，其平均粒徑分別為2.01 nm 和 2.28 nm。上述結(jié)果與樣品 XRD 以及紫外-可見光譜的分析結(jié)果（見圖 5）是一致的?？梢姡c聚乙二醇相比[11]，表面活性劑 Tween-80 似乎具有更好的分散和穩(wěn)定作用，即使在較高的煅燒溫度下，也可制得超細(xì)的銀納米粒子。

圖 7 銀納米催化劑尺寸分布圖Fig.7 Ag particles size distribution of catalysts a,b,c and d

2.2 Ag/SiO2催化劑的活性

圖 8 是功能單體用量為 6%，分別在 773、873、973、1 073 K 溫度下焙燒制得的 Ag 納米粒子催化劑樣品的活性隨反應(yīng)溫度變化的曲線圖。由圖可見，隨著樣品煅燒溫度的升高，樣品對(duì) CO的催化活性呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。當(dāng)煅燒溫度較低(T=773 K)時(shí)，生成 Ag 納米粒子的粒徑太小，樣品催化活性較低。隨著煅燒溫度的升高，Ag納米粒子的粒徑增大，樣品催化活性升高。

圖8 樣品催化 CO 氧化反應(yīng)的活性隨反應(yīng)溫度變化曲線圖Fig.8 Change of catalytic activity of the samples for CO oxidation with reaction temperature

當(dāng)煅燒溫度為 973 K 時(shí)，樣品催化活性最好，在反應(yīng)溫度為 553 K 時(shí)，CO 轉(zhuǎn)化率達(dá)到 94.7%。當(dāng)溫度繼續(xù)升高為 1 073 K 時(shí)，由于高溫煅燒使銀 Ag納米粒子發(fā)生了團(tuán)聚，導(dǎo)致樣品的催化活性降低。

3 結(jié) 論

在非離子型表面活性劑 Tween-80 存在下，利用水楊醛衍生的 Schiff 堿功能單體與正硅酸乙酯的水解縮聚反應(yīng)，制得了粒徑小且分布均勻的 Ag/SiO2納米粒子催化劑。通過控制 Schiff 堿功能單體的用量和樣品焙燒溫度，可以調(diào)節(jié)Ag納米粒子的粒徑。煅燒溫度為 973 K 時(shí)，樣品催化 CO 氧化反應(yīng)的活性最好。

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Schiff Base-Assisted Preparation of Ag Nanoparticle Catalysts Supported on SiO2

ZHANG Wen-peng1, YU Long-bao1, ZHAO Zhen2, YAN Peng-jie1, XU Hu2
（1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Jiangsu University, Jiangsu Zhenjiang 212013, China；2. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing ,China University of Petroleum ,Beijing 102249, China ）

The Ag nanoparticle catalysts supported on SiO2were synthesized by hydrolytic copolymerization of ethyl silicate and the functional monomer salicylaldimine Schiff base in the presence of the non-ionic surfactant Tween-80.The prepared samples were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy, ultraviolet-visible spectroscopy, X-ray diffraction and transmission electron microscopy, and their catalytic performance for CO oxidation was investigated. The results showed that the Ag nanoparticles were dispersed uniformly on the surface of SiO2support and their diameters depended on content of salicylaldimine Schiff base and calcined temperature. The sample prepared by calcined temperature of 973 K exhibited the best catalytic activity for CO oxidation.

Schiff base; Silver; Nanocatalysis; CO oxidation

TQ 426.62

： A文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： 1671-0460（2014）07-1187-04

國家科學(xué)自然基金，項(xiàng)目號(hào)：20803093

2013-12-18

張文鵬（1987-），男，陜西咸陽人，碩士，2014 年畢業(yè)江蘇大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，研究方向：納米粒子和功能材料合成。E-mail：zhangwenpeng1987@126.com。

喻龍寶（1965-），男，副教授，博士，研究方向：納米催化和功能材料合成。E-mail：longbaoyu@ujs.edu.cn。