趙宗申，王曉波，趙元龍，楊麗芝

（1. 青海鹽湖工業(yè)股份有限公司，青海 格爾木 816000； 2. 青海鹽湖海虹化工股份有限公司，青海 格爾木 816000）

氨堿法蒸氨廢液自然蒸發(fā)試驗(yàn)研究

趙宗申1，王曉波1，趙元龍2，楊麗芝1

（1. 青海鹽湖工業(yè)股份有限公司，青海 格爾木 816000； 2. 青海鹽湖海虹化工股份有限公司，青海 格爾木 816000）

利用重堿車間排放的蒸氨廢液結(jié)合當(dāng)?shù)貧夂驐l件進(jìn)行自然蒸發(fā)試驗(yàn)，分析蒸發(fā)過程中析鹽的種類、組成和結(jié)晶順序，分析和計(jì)算廢水不同蒸發(fā)階段的析鹽率和蒸失水率和比蒸發(fā)系數(shù)，確定有用組分氯化鈣的最佳分離點(diǎn)和分離條件，最終為鹽田工程設(shè)計(jì)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

蒸氨廢液；自然蒸發(fā)；氨堿法

目前我國(guó)純堿生產(chǎn)仍主要以氨堿法為主[1,2]，氨堿法生產(chǎn)純堿時(shí)，將過濾重堿得到的含氨濾液與石灰乳進(jìn)行蒸氨反應(yīng)，回收其中的氨，蒸氨后的液固混合物即為廢液。該廢液的 pH 值 10～12.5，其組成根據(jù)各生產(chǎn)廠家、不同時(shí)期、原料及操作情況變化而有差異[3]。實(shí)際生產(chǎn)中，每生產(chǎn) 1 t堿約產(chǎn)生 10 m3蒸氨廢液，該廢液中含有氯化鈣、氯化鈉等組分，若不對(duì)其加以回收利用，會(huì)在浪費(fèi)資源的同時(shí)對(duì)環(huán)境造成不利影響。

國(guó)內(nèi)很多廠家嘗試使用強(qiáng)制蒸發(fā)的手段處理蒸氨廢液[4]，回收有價(jià)值的鹽類組分，但該方法存在能耗高、設(shè)備易腐蝕等缺點(diǎn)。青海海西地區(qū)擁有蒸發(fā)量大的獨(dú)特氣候條件，若能通過自然蒸發(fā)回收利用氯化鈣等組分，則可以顯著降低廢液處理成本，并能產(chǎn)生一定經(jīng)濟(jì)效益，因此該方法在海西地區(qū)具有良好的應(yīng)用前景。本文采用自然蒸發(fā)方式處理蒸氨廢液，分析蒸發(fā)過程中析鹽的種類、組成、質(zhì)量和結(jié)晶順序，分析和計(jì)算廢水不同蒸發(fā)階段的析鹽率和蒸失水率，計(jì)算比蒸發(fā)系數(shù)，尋找有用組分氯化鈣的最佳分離點(diǎn)和分離條件，最終為鹽田工程設(shè)計(jì)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料來源及組成

本文蒸氨廢液取自于重堿車間的排放口，廢液中陰離子主要為 Cl-和，陽離子主要為 Na+、Ca2+和少量的 Mg2+，廢液中主要鹽分是 CaCl2、NaCl，因此視為 Na+、Ca2+// Cl—H2O 三元水鹽體系的基本規(guī)律（表 1）。

表 1 蒸氨廢液化學(xué)組成Table 1 Composition of distilled ammonia waste liquid

1.2 試驗(yàn)流程和步驟

稱取一定量的蒸氨廢液置于蒸發(fā)盆中，將盆放置在通風(fēng)向陽的地方，每天定時(shí)觀測(cè)記錄廢液密度、溫度、重量及氣溫等參數(shù)，每隔一定時(shí)間對(duì)廢液成分進(jìn)行取樣分析。夏季每天 8：00～ 9：00（冬季 9：00 ～ 10：00）觀測(cè)液相溫度、密度、重量、氣溫，溫度測(cè)量精度為連續(xù)兩次測(cè)量讀數(shù)差異不超過 0.5℃；密度測(cè)量精度為連續(xù)兩次測(cè)量讀數(shù)所得差異不得超過 0.003；重量測(cè)量精度為兩次讀數(shù)所得差異不得超過 50 g。根據(jù)液相密度變化判斷固相析出點(diǎn)，當(dāng)有新固相結(jié)晶析出時(shí)，進(jìn)行固、液分離并分別對(duì)固、液樣進(jìn)行化學(xué)分析。

自然蒸發(fā)的同時(shí)進(jìn)行比蒸發(fā)系數(shù)的測(cè)定，其方法是在同樣的容器中裝入與樣品重量相當(dāng)?shù)牡?，將其置于試樣旁進(jìn)行同步蒸發(fā)，在同一時(shí)間段內(nèi)分別稱量蒸氨廢液和淡水的重量，計(jì)算出各自的蒸發(fā)量和試樣的比蒸發(fā)系數(shù)。流程見圖1。

圖 1 蒸氨廢液自然蒸發(fā)流程示意圖Fig.1 Natural evaporation schematic diagram of distilled ammonia waste liquid

1.3 分析方法

鈣、鎂以鉻黑T為指示劑，采用乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）氨羧絡(luò)合滴定；以鉻酸鉀作指示劑，用硝酸銀溶液法滴定氯；鈉的含量采用 ICP 測(cè)定；使用硫酸鋇重量法測(cè)定硫酸根[5]。

2 結(jié)果與討論

由于自然蒸發(fā)直接與氣象條件有關(guān)，故首先對(duì)試驗(yàn)實(shí)施地區(qū)的氣象條件進(jìn)行觀測(cè)記錄，本實(shí)驗(yàn)地點(diǎn)在青海省格爾木地區(qū)，當(dāng)?shù)貧庀髼l件見圖2。

圖 2 月氣溫變化曲線圖Fig.2 Graph of temperature changes

本試驗(yàn)在 2013 年 10 月～11 月進(jìn)行，蒸發(fā)過程取樣分析數(shù)據(jù)如表 2 所示。由分析數(shù)據(jù)可知，Mg2+和的含量很小，因此分析誤差影響較小，數(shù)據(jù)波動(dòng)不大，故為方便起見忽略不計(jì)，從而得到廢液自然蒸發(fā)溶解度數(shù)據(jù)和蒸發(fā)結(jié)晶規(guī)律，見表 3、圖 3。廢液經(jīng)蒸發(fā)濃縮后達(dá)到飽和，首先析出氯化鈉固體，進(jìn)一步蒸發(fā)失水后，達(dá)到氯化鈉和氯化鈣共飽和點(diǎn)，開始析出六水氯化鈣，直至蒸干。

表 2 廢液自然蒸發(fā)試驗(yàn)分析結(jié)果Table 2 Nature evaporation test results of waste liquid

廢液蒸發(fā)各階段固相組成和蒸發(fā)全過程物料衡算分別見表 4和圖4。

廢液比蒸發(fā)系數(shù)ei隨著廢液密度 ρ提高而逐漸下降，廢液比蒸發(fā)系數(shù)與廢液密度關(guān)系見圖 5，兩者之間滿足方程 ei= -2.17ρ+3.37。在鹽田設(shè)計(jì)中，蒸發(fā)量是最重要的參數(shù)，蒸發(fā)量的確定取決于準(zhǔn)確的蒸發(fā)率。

表 3 廢液自然蒸發(fā)溶解度數(shù)據(jù)Table 3 Nature evaporation solubility data of waste liquid

圖 3 蒸氨廢液蒸發(fā)結(jié)晶路線Fig.3 Evaporative crystallization route of distilled ammonia waste liquid

圖 4 廢液蒸發(fā)過程物料平衡Fig.4 Material balance on evaporation process of waste liquid

表 4 蒸發(fā)各階段固相組成Table 4 Solid phase composition of each evaporation stages

圖 5 廢液比蒸發(fā)系數(shù)與廢液密度關(guān)系圖Fig 5 Graph of evaporation coefficient and liquid density

3 結(jié) 論

對(duì)重堿車間排放的蒸氨廢液進(jìn)行自然蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)，廢液中主要鹽分是 CaCl2和 NaCl，通過試驗(yàn)確定蒸發(fā)過程中的結(jié)晶順序?yàn)椋郝然c（NaCl）→六水氯化鈣（CaCl2·6H2O）。其中氯化鈉析出階段的蒸發(fā)水率和析鹽率分別為 74.96%和 2.99%，六水氯化鈣析出階段的蒸發(fā)水率和析鹽率分別為 4.91%和17.13%。蒸發(fā)過程中廢液比蒸發(fā)系數(shù)與廢液密度之間滿足 ei= -2.17ρ+3.37 的關(guān)系，這些數(shù)據(jù)可為鹽田工程設(shè)計(jì)提供依據(jù)。

［ 1］ 尚 建 壯. 我 國(guó) 純 堿 行 業(yè) “ 十 二 五 ” 發(fā) 展 趨 勢(shì) 分 析 [J].化 學(xué) 工 業(yè), 2010 ,28(4) :8-13 .

［2］ 紀(jì)偉. 2012 年我國(guó)純堿行業(yè)分析與展望[J].純堿工業(yè), 2013(2): 3-5 .

［3］關(guān)云山. 氨堿法純堿生產(chǎn)中廢液廢渣的治理和綜合利用[J].青海大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）,2003,21(4): 34-39 .

［4］ 李索海, 李全昶, 王全宏. 用低品位熱由蒸氨廢液回收二水氯化鈣[J]. 純堿工業(yè),1999,30(2): 36-39.

［5］ 中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所分析室. 鹵水和鹽的分析方法[M].北京: 科學(xué)出版社, 1988

Study on Natural Evaporation of the Distilled Ammonia Waste Liquid

ZHAO Zong-shen1，WANG Xiao-bo1，ZHAO Yuan-long2，YANG Li-zhi1
（1. Qinghai Salt Lake Industry Co., Ltd., Qinghai Geermu 816000，China；2. Qinghai Salt Lake Haihong Chemical Industry Co., Ltd, Qinghai Geermu 816000，China）

Natural evaporation experiments of the distilled ammonia waste liquid from were carried out combined with local climatic conditions. The crystallization type, composition, crystallization order, water evaporation rate, salting-out rate and the relative evaporation coefficient at different stages were analyzed and calculated. The best separation point to separate calcium chloride and other beneficial components was determined by experiments, which could provide basic data for the engineering design of the solar pond evaporation process.

Evaporated waste ammonia liquid; Natural evaporation; Ammonia soda process

TQ 113.29

： A文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： 1671-0460（2014）07-1178-03

2014-05-15

趙宗申（1986-），男，青海海東人，助理工程師，2009 年畢業(yè)于青海大學(xué)化工學(xué)院化學(xué)工程與工藝專業(yè)，研究方向：從事化工工藝設(shè)計(jì)及鹽化工研究工作。E-mail：zhaozongshen@163.com。