曾俊杰 ，水中和，王勝年

(1. 武漢理工大學 土木工程與建筑學院，湖北 武漢，430070；2. 中交四航工程研究院有限公司 水工構(gòu)造物耐久性技術交通行業(yè)重點實驗室，廣東 廣州，510230；3. 武漢理工大學 硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，湖北 武漢，430070)

預應力高強混凝土(PHC)管樁是一種常用的混凝土基礎構(gòu)件，在生產(chǎn)過程中往往采用先常壓蒸養(yǎng)后壓蒸的養(yǎng)護工藝，以獲得較高的早期強度[1]。該兩階段養(yǎng)護過程不僅能耗高，且對環(huán)境污染嚴重，因此，實行PHC 管樁的節(jié)能生產(chǎn)逐漸成為行業(yè)趨勢。針對此類問題，研究者們通過采用活性較高的礦物摻合料優(yōu)化管樁混凝土材料體系，僅采用短期的常壓蒸汽養(yǎng)護制備出高早強混凝土[2-3]。由此可見，礦物摻合料對短期蒸養(yǎng)混凝土的早期性能影響是高早強混凝土制備的關鍵。Liu 等[4]的研究表明，經(jīng)過60 ℃的短期蒸汽養(yǎng)護，粉煤灰對混凝土強度有不利影響；Campbell 等[5]認為，硅灰能大幅度提高蒸養(yǎng)混凝土早期抗壓強度；Ho 等[6]認為，在蒸養(yǎng)條件下，粉煤灰降低了混凝土早期抗壓強度，礦粉的摻入對早期抗壓強度影響較小，而硅灰能提高混凝土強度；Santhanam 等[7]研究表明，經(jīng)過短期蒸養(yǎng)后，礦粉促進了混凝土中單硫型水化硫鋁酸鈣的生成，摻硅灰混凝土中硫鋁酸鈣的含量較小，混凝土結(jié)構(gòu)更加密實，礦粉和硅灰都促進了水泥早期的水化。Aldea 等[8]指出礦粉能優(yōu)化蒸養(yǎng)混凝土的孔結(jié)構(gòu)，提高混凝土抗?jié)B性。偏高嶺土作為一種高活性火山灰材料，能促進水泥水化，改善混凝土孔結(jié)構(gòu)，大幅度提高混凝土力學性能和耐久性[9]。Cassagnabère 等[10-11]指出，在蒸養(yǎng)條件下，偏高嶺土能促進水泥早期水化，提高混凝土早期強度。綜合已有研究成果可知，經(jīng)短期蒸養(yǎng)后，粉煤灰對混凝土早期強度有不良影響，礦粉能促進水泥水化，但對混凝土強度影響不大；硅灰和偏高嶺土在促進水泥水化的同時，能提高混凝土早期強度。由于硅灰存在來源緊缺、價格昂貴、增加混凝土脆性等缺點，其在混凝土中的應用受到一定限制，采用偏高嶺土替代硅灰來制備高強混凝土具有較高可行性[12-13]。對已有文獻分析可知，既有研究主要集中在蒸養(yǎng)混凝土宏觀性能上，有關蒸養(yǎng)混凝土早期水化特征和孔結(jié)構(gòu)的研究并不充分，且對偏高嶺土等摻合料用于蒸養(yǎng)高強混凝土的研究仍較少，其對蒸養(yǎng)混凝土早期水化性能和孔結(jié)構(gòu)特征的影響有待進一步探索。為此，本文作者結(jié)合PHC 管樁免壓蒸生產(chǎn)的需要，系統(tǒng)研究偏高嶺土和礦粉在短期蒸養(yǎng)砂漿中的水化性能，分析摻礦粉和偏高嶺土蒸養(yǎng)高強砂漿早期孔結(jié)構(gòu)特征，以便為蒸養(yǎng)高早強混凝土的制備提供一定的依據(jù)。

1 實驗

1.1 原材料及配合比

實驗用水泥為華新水泥股份有限公司生產(chǎn)的PI 52.5 硅酸鹽水泥；礦粉為武鋼S95 級礦粉；偏高嶺土由廣東茂名高嶺土經(jīng)750 ℃煅燒制成。水泥、礦粉、偏高嶺土的比表面積依次為455，420 和1 350 m2/kg，其化學組成如表1 所示。為保證砂漿孔結(jié)構(gòu)測試結(jié)果的準確性，將天然河砂進行篩分，取粒徑為1.18～2.36 mm 的單級配砂作為實驗用砂，砂的吸水率為1.1%，試驗前在105 ℃烘干。減水劑為江蘇博特聚羧酸系高效減水劑，固含量為50%。

表1 水泥、偏高嶺土和礦粉的化學組成(質(zhì)量分數(shù))Table 1 Chemical compositions of the cement,metakaolin and slag %

試驗采用0.25 水膠比成型砂漿，分別采用15%(質(zhì)量分數(shù)，下同)礦粉、10%偏高嶺土以及10%礦粉+10%偏高嶺土取代水泥，同時成型不含摻和料的空白樣進行對比試驗，通過調(diào)整減水劑的用量控制砂漿流動度在(160±10) mm，砂漿用水量包含減水劑所含水量，具體配合比如表2 所示。為確保凈漿試件的水膠比與砂漿試件中的凈漿部分一致，在采用與砂漿相同比例摻和料的同時，根據(jù)式(1)計算凈漿水膠比，其結(jié)果為0.228。

其中，RP為凈漿水膠比；RM為砂漿水膠比；S 為砂膠比，即砂與膠凝材料質(zhì)量比；K 為砂的吸水率(%)。凈漿配合比如表3 所示。

1.2 實驗方法

分別成型長×寬×高為40 mm×40 mm×160 mm 砂漿試件和40 mm×40 mm×40 mm 凈漿試件，試件成型后按圖1 所示的80℃蒸汽養(yǎng)護工藝進行養(yǎng)護，蒸養(yǎng)結(jié)束后脫模，在標準養(yǎng)護條件下養(yǎng)護至測試齡期。采用最大量程為2 MN 壓力機測試砂漿1 d 和28 d 抗壓強度；采用X 線衍射(XRD)和熱重分析(TG-DSC)測試凈漿1 d 齡期時水化物相組成和含量；采用壓汞法(MIP)測試砂漿和凈漿1 d 齡期時孔結(jié)構(gòu)。另外，采用MIP 法測試試驗用砂的孔隙率，根據(jù)砂漿孔隙率、凈漿孔隙率和砂的孔隙率計算砂漿界面對孔隙率的影響。

表2 砂漿配合比Table 2 Mix of mortars

表3 凈漿配合比Table 3 Mix of pastes

水化物相和孔結(jié)構(gòu)測試的樣品均為1 d 齡期的試樣，分別將凈漿和砂漿試件破碎后用無水乙醇浸泡48 h，終止水化，并在60 ℃真空干燥箱中烘干。研磨凈漿試樣至顆粒粒徑在80 μm 以下，用于XRD 和TG-DSC 測試；分別取顆粒粒徑為4～8 mm 的凈漿和砂漿試塊進行MIP 測試，每次測試樣品質(zhì)量不低于1.5 g。XRD 測試的掃描速度為1 (°)/min；TG-DSC 測試采用N2氛圍，加熱速度為10 ℃/min；MIP 測試最大壓力為379.3 MPa。

圖1 80 ℃蒸汽養(yǎng)護工藝Fig.1 Cycle of steam curing at 80 ℃

2 結(jié)果與討論

2.1 摻偏高嶺土和礦粉蒸養(yǎng)砂漿的水化特征

2.1.1 砂漿抗壓強度結(jié)果

砂漿的強度與膠凝材料水化特性密切相關，抗壓強度的變化在一定程度上反映了水化進行的程度。圖2 所示為蒸養(yǎng)砂漿1 d 和28 d 的抗壓強度。從圖2 可知：經(jīng)80 ℃蒸養(yǎng)后，純水泥砂漿試件M0 的1 d 抗壓強度達71.4 MPa，28 d 抗壓強度為78.9 MPa。與試件M0 相比，摻15%礦粉砂漿試樣M1 的1 d 抗壓強度略低，28 d 抗壓強度達80.2 MPa；摻10%偏高嶺土試件1 d 抗壓強度提高了15.0%，28 d 抗壓強度提高了9.8%；摻10%偏高嶺土+10%礦粉試件M3 的1 d 抗壓強度較試樣M0 提高了17.8%，28 d 抗壓強度提高了11.9%。摻有偏高嶺土的M2 和M3 砂漿試件經(jīng)蒸養(yǎng)后1 d 抗壓強度均超過80 MPa。由此可見：在80 ℃蒸養(yǎng)條件下，礦粉的摻入對砂漿抗壓強度沒有明顯的影響，而單摻偏高嶺土和采用偏高嶺土與礦粉復摻均能明顯提高蒸養(yǎng)砂漿的抗壓強度尤其是早期強度；當采用合適的高活性摻合料和較低水膠比時，可使砂漿1 d抗壓強度達到80 MPa 以上，該膠凝材料體系適用于蒸養(yǎng)高強、早強混凝土的制備。

圖2 蒸養(yǎng)砂漿抗壓強度結(jié)果Fig.2 Compressive strength of steam cured mortars

2.1.2 XRD 結(jié)果及分析

凈漿試件1 d 齡期時XRD 分析結(jié)果如圖3 所示。從圖3 可以看出：經(jīng)80 ℃蒸養(yǎng)后，純水泥試樣(P0)和摻15%礦粉試樣(P1)在1 d 齡期時的物相組成及其相對含量類似，主要物相包括 Ca(OH)2晶體(2θ=18.9°) 、 未 水 化 的 C2S 以 及 C3S 、 少 量C4AH13(2θ=12.4°)；2 組試樣中Ca(OH)2晶體特征峰相對強度均較高，晶體含量較大。分析P2 和P3 的衍射圖譜可知，摻有偏高嶺土的試樣主要物相組成除Ca(OH)2晶體、未水化的C2S 和C3S 以及少量C4AH13外，還含有鈣礬石(2θ=9.6°)和C3ASH6(2θ=23.3°)，其中Ca(OH)2晶體特征峰強度較試樣P0 和P1 的特征峰強度有顯著下降，Ca(OH)2晶體含量明顯減少。

究其原因，蒸汽養(yǎng)護條件下水泥的水化反應加快，水化產(chǎn)物Ca(OH)2晶體迅速生成；在蒸養(yǎng)早期，礦粉在水化過程中的火山灰反應并不明顯，對水化產(chǎn)物的類型和含量影響不大[8,14]；偏高嶺土顆粒粒徑小，火山灰活性高，活性成分SiO2和Al2O3與水泥水化生成的Ca(OH)2迅速發(fā)生反應，從而降低了水化產(chǎn)物中Ca(OH)2晶體的含量，促進含Al相水化產(chǎn)物的形成[15]。

圖3 蒸養(yǎng)凈漿1 d 齡期XRD 分析結(jié)果Fig.3 XRD patterns of steam cured pastes at age of 1 d

2.1.3 TG-DSC 結(jié)果分析

圖4 所示為蒸養(yǎng)后1 d 齡期時硬化水泥漿的DSC分析結(jié)果。從圖4 可以看出，4 組凈漿的DSC 曲線在600 ℃之前有3 個較明顯的吸熱峰，其溫度區(qū)間依次為50～100 ℃，100～230 ℃和420～480 ℃。3 個吸熱峰區(qū)間所對應的物理、化學過程依次為：部分水(自由水、部分結(jié)合水)的蒸發(fā)和部分鈣礬石的分解；部分鈣礬石和C—S—H 凝膠的脫水；Ca(OH)2的分解。由DSC測試結(jié)果可知，與空白樣(P0)和單摻礦粉試樣(P1)相比，摻有偏高嶺土的試樣(P2 和P3)在100～230 ℃吸熱峰面積較大，而在420～480 ℃吸熱峰的面積顯著減小。由此可推斷，在蒸養(yǎng)1 d 齡期時，偏高嶺土與水化產(chǎn)生的Ca(OH)2發(fā)生了反應，并促進了水化凝膠的生成。

由于試樣在100 ℃前的質(zhì)量損失通常是由自由水的蒸發(fā)引起的，因此，在采用TG 曲線分析水化產(chǎn)物時將試樣在100 ℃時的質(zhì)量損失設為0 點，并計算試樣在100～600 ℃的相對質(zhì)量損失，其結(jié)果如圖5 所示。由圖5 可知：試樣P0，P1，P2，P3 在100～350 ℃的相對質(zhì)量損失依次為6.07%，6.20%，7.11%和7.24%，在420～480 ℃的相對質(zhì)量損失依次為0.41%，0.44%，0.31%和0.30%。由此可見，僅摻入礦粉對蒸養(yǎng)后1 d時的凈漿水化產(chǎn)物影響不大，而偏高嶺土的摻入則明顯降低了水化產(chǎn)物中Ca(OH)2晶體含量，并促進了C—S—H 和C—A—S—H 等水化凝膠的生成。究其原因，偏高嶺土中含有大量活性SiO2和Al2O3，在蒸養(yǎng)條件下能與水泥水化生成的Ca(OH)2迅速發(fā)生反應，加快了水化的進程，促進了低堿性水化凝膠的生成[11]。

圖4 蒸養(yǎng)凈漿1 d 齡期時DSC 分析結(jié)果Fig.4 DSC diagrams of steam cured pates at age of 1 d

圖5 蒸養(yǎng)凈漿1 d 齡期時TG 分析結(jié)果Fig.5 TG diagrams of steam cured pates at age of 1 d

2.2 摻偏高嶺土和礦粉蒸養(yǎng)砂漿孔結(jié)構(gòu)

2.2.1 砂漿孔結(jié)構(gòu)測試結(jié)果分析

圖6 和圖7 所示為蒸養(yǎng)砂漿1 d 齡期時孔結(jié)構(gòu)測試結(jié)果。由圖6 可知：與試樣M0 和M1 相比，摻有偏高嶺土的M2 和M3 試樣孔徑向小尺寸方向移動，試樣M0 和M1 的最可幾孔徑分別為17 nm 和14 nm，試樣M2 和M3 的最可幾孔徑約為6 nm。分析圖7 可知，試樣M2 和M3 的累計進汞曲線總體位于試樣M0和M1 曲線下方，表明前者具有更小孔徑分布特征。試樣M2 和M3 的總進汞量依次為0.037 mL/g 和0.039 mL/g，高于試樣M0 的0.033 mL/g 和試樣M1 的0.034 mL/g。然而，進一步計算結(jié)果表明，M2 和M3 試樣中，粒徑小于10 nm 的凝膠孔占總孔隙的54.7%和56.2%，粒徑為10～10 000 nm 的毛細孔占總孔隙的42.2%和40.9%；M0 和M1 試樣中，粒徑小于10 nm的凝膠孔占總孔隙的24.5%和20.9%，粒徑為10～10 000 nm 的毛細孔占總孔隙的71.5%和76.1%。由此可見，M2 和M3 試樣孔隙率的提高主要是由凝膠孔含量的升高造成的，且其試樣中的毛細孔含量較空白砂漿和礦粉砂漿試樣有明顯下降。另外，從圖6 還可以看出，M0 和M1 試樣在孔徑為0.4～3 μm 的區(qū)間內(nèi)有進汞量突增的現(xiàn)象，表明該砂漿試樣在這一尺寸范圍的孔隙含量增大，而試樣M2 和M3 在此區(qū)間內(nèi)的孔隙含量較小。究其原因[16]，蒸汽養(yǎng)護加快了膠凝體系的早期水化進程，促進了C—S—H 凝膠和Ca(OH)2等水化產(chǎn)物的生成；單摻礦粉對水泥早期水化的促進作用有限，且部分水泥被取代后，生成的凝膠量也相應減少，對砂漿孔結(jié)構(gòu)的改善作用不明顯，這也與XRD 和TG-DSC 測試結(jié)果一致；蒸養(yǎng)時，溫度的迅速升高同時也導致塑性體系中水和氣泡的膨脹，膨脹應力的發(fā)展引起一定程度的微裂紋生長，從而增加了M0 和M1 砂漿試樣中大毛細孔的含量；摻有偏高嶺土的M2 和M3 砂漿試樣經(jīng)蒸養(yǎng)后水化進程明顯加快，偏高嶺土中活性成分與水泥水化產(chǎn)物發(fā)生火山灰反應，生成大量凝膠，并填充于大孔中，減小了毛細孔和氣孔含量，促進了砂漿的強度發(fā)展，偏高嶺土對蒸養(yǎng)砂漿孔結(jié)構(gòu)的改善還與其良好的填充效應有關[9]。

圖6 蒸養(yǎng)砂漿1 d 齡期時微分進汞量Fig.6 Incremental intrusion of steam cured mortar at age of 1 d

圖7 蒸養(yǎng)砂漿1 d 齡期時累計進汞量Fig.7 Cumulative intrusion of steam cured mortar at age of 1 d

2.2.2 砂漿孔隙率計算分析

表3 中凈漿配合比的用水量為表2 中砂漿用水量減去砂的吸水量，在不考慮砂漿中集料與漿體界面效應影響的條件下，所成型的硬化凈漿試件的孔隙率應與對應砂漿試件中凈漿部分的孔隙率相同，因此，硬化后砂漿的孔隙率可由下式計算得到：

其中，PM,c為砂漿孔隙率的計算值；PP為硬化凈漿孔隙率；PA為砂的孔隙率；φP為砂漿中水泥石的體積分數(shù)；φA為砂漿中砂的體積分數(shù)。當砂漿中存在界面效應時，砂漿孔隙率的實測值PM,m往往與計算值PM,c有差別，其差值PI可視為界面對砂漿孔隙率的影響，計算方法為[17]

式(2)和式(3)中的PP，PA和PM,m由MIP 法測試得到。表4 所示為砂漿試件、凈漿試件、砂的孔隙率測試結(jié)果及砂漿界面對孔隙率影響的計算結(jié)果，其中編號0～3 依次為純水泥試樣、摻15%礦粉試樣、摻10%偏高嶺土試樣、摻10%偏高嶺土+10%礦粉試樣。從表4 可以看出，蒸養(yǎng)1 d 后，純水泥砂漿孔隙率PI為0.63%，單摻15%礦粉和單摻10%偏高嶺土砂漿試樣分別為0.94%和-0.59%，摻10%偏高嶺土+10%礦粉PI為-0.62%。由分析結(jié)果可知：在蒸養(yǎng)條件下，漿體與集料的界面作用提高了純水泥砂漿和單摻礦粉砂漿試樣的孔隙率，2 種砂漿試樣界面處存在弱區(qū)，且單摻礦粉對砂漿界面區(qū)孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的不利影響；摻入偏高嶺土和采用偏高嶺土、礦粉雙摻時，砂漿孔隙率的測試值較計算值小，說明摻合料有效改善了砂漿界面過渡區(qū)，其孔結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化，密實度甚至比水泥石基體的高。究其原因，M0 和M1 砂漿試樣受到界面效應的影響，導致孔隙率的提高，而蒸養(yǎng)升溫與降溫過程中固、液、氣三相的熱不相容性可能進一步破壞了漿體與集料間的結(jié)合狀態(tài)[16]；礦粉的相對活性不高，其在水泥水化初期的溫變過程中可能促進了這種熱不相容破壞；偏高嶺土的摻入加快了膠凝體系早期水化進程，發(fā)揮了良好的密實作用和火山灰作用，優(yōu)化了砂漿界面結(jié)合狀態(tài)，降低了蒸養(yǎng)條件對砂漿結(jié)構(gòu)的破壞[18-21]。

表4 砂漿孔隙率和體積分數(shù)Table 4 Porosity and volume fraction of mortar %

3 結(jié)論

(1) 經(jīng)短期蒸養(yǎng)后，礦粉對砂漿的抗壓強度影響較小，偏高嶺土促進了砂漿早期強度發(fā)展，復摻偏高嶺土與礦粉使砂漿1 d 抗壓強度提高17.8%；礦粉對蒸養(yǎng)條件下水泥的早期水化略有促進作用，對水化物相沒有明顯影響；偏高嶺土明顯促進了水泥早期水化進程，降低了水化產(chǎn)物中Ca(OH)2晶體的含量，提高了水化凝膠的含量，并促進了鈣礬石等含鋁相水化產(chǎn)物的形成。

(2) 單摻15%的礦粉對蒸養(yǎng)砂漿早期孔徑分布影響較?。黄邘X土的引入則大幅降低了砂漿中氣孔和毛細孔的含量，提高了凝膠孔含量，砂漿孔徑分布明顯細化，其總孔隙率的上升主要是由凝膠孔含量上升引起的。界面效應的存在弱化了空白和單摻礦粉砂漿試樣界面區(qū)性能，提高了砂漿孔隙率；摻入偏高嶺土則明顯改善了砂漿界面區(qū)性能，界面區(qū)的密實度甚至比硬化漿體部分的高。

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