邱學劍，劉 江，楊成志，刁夢娜，秦 軍，呂 晴

（1. 貴州大學 喀斯特環(huán)境與地質(zhì)災害防治教育部重點實驗室，貴州 貴陽 550003；2. 貴州大學 材料與冶金學院，貴州 貴陽 550003）

磷是引起水體富營養(yǎng)化的主要因素，當水體含磷超過0.02 mg/L時，就會導致富營養(yǎng)化［1］。因此，減少廢水中磷的含量可有效控制水體的污染。磷的去除方法較多，其中，吸附法利用吸附劑優(yōu)越的表面性能和特殊的化學性質(zhì)，對廢水中的磷有較好的去除效果［2］。

硫酸鈣晶須具有粒徑小、比表面積大、表面自由能高等優(yōu)點［3］，對廢水中的雜質(zhì)有一定的吸附能力；另外，硫酸鈣晶須在水中電離出鈣離子，能與磷酸鹽發(fā)生反應，生成磷酸鹽沉淀，有利于無機磷酸鹽的去除。目前，硫酸鈣晶須主要用于提高塑料、橡膠等聚合物的性能，用于廢水處理的研究鮮有報道。姚京君［4］以硫酸銨和氯化鈣為原料、采用超聲法合成的硫酸鈣晶須，對磷的飽和吸附量僅為0.731 mg/g。而以磷石膏廢渣為原料制備硫酸鈣晶須，并將其用于廢水除磷的研究，尚未見報道。

本工作以磷石膏廢渣為原料制備硫酸鈣晶須，考察了硫酸鈣晶須對模擬含磷廢水中磷的去除效果，分析了初始廢水pH、初始磷質(zhì)量濃度、硫酸鈣晶須加入量對吸附的影響，研究了硫酸鈣晶須對磷的吸附等溫線，同時對吸附機理進行了探討。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

KH2PO4、酒石酸銻鉀、鉬酸銨、抗壞血酸、NaOH、硫酸：分析純。

模擬含磷廢水：配制磷質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的KH2PO4貯備液，使用時以去離子水稀釋至所需磷質(zhì)量濃度，用1 mol/L的硫酸或1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH。

硫酸鈣晶須：采用磷石膏廢渣（由貴州甕福集團提供）通過水熱法制備［5］，平均直徑0.17 μm，長徑比56.24，形貌規(guī)整、分散均勻。硫酸鈣晶須中各元素的含量見表1，硫酸鈣晶須的SEM照片見圖1。

表1 硫酸鈣晶須中各元素的含量

圖1 硫酸鈣晶須的SEM照片

752型紫外-可見分光光度計：上海菁華科技儀器有限公司；PHS-3C型pH計：上海佑科儀器儀表有限公司；JSM-7500F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡：日本電子株式會社；X-Max SDD型能譜儀：牛津儀器公司；SHA-C型恒溫振蕩器：常州澳華儀器有限公司。

1.2 實驗方法

將100 mL廢水和一定量的硫酸鈣晶須加入250 mL錐形瓶中，置于25 ℃恒溫振蕩器中進行靜態(tài)吸附，調(diào)節(jié)振蕩器皮帶轉速為100 r/min，振蕩1 h（吸附等溫線實驗需振蕩24 h），離心，取上清液進行測定。

1.3 分析方法

采用SEM技術觀察硫酸鈣晶須的微觀形貌；采用能譜儀（活區(qū)面積50 mm2）測定硫酸鈣晶須中各元素的含量。

按照GB 11893—1989《水質(zhì) 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》［6］，用酒石酸銻鉀、鉬酸銨、抗壞血酸等試劑測定吸附上清液中的磷質(zhì)量濃度，計算硫酸鈣晶須對磷的吸附量及去除率。

2 結果與討論

2.1 磷吸附效果的影響因素

2.1.1 初始廢水pH

當初始磷質(zhì)量濃度為20 mg/L、硫酸鈣晶須加入量為1.0 g/L時，初始廢水pH對磷吸附效果的影響見圖2。

圖2 初始廢水pH對磷吸附效果的影響● 磷去除率；■ 磷吸附量

由圖2可見：初始廢水pH對吸附效果影響顯著，隨pH增大，磷的去除率和吸附量都呈上升趨勢，尤其當pH從7增大到8時，磷去除率增加最快，說明堿性環(huán)境有利于磷的去除；當pH＞8時，磷去除率均在94.0%以上，當pH為10和12時，去除效果最好，磷去除率均在99.9%以上，而pH＜6時，磷去除率均小于50.0%。這是因為，在堿性條件下，廢水中存在易與鈣離子形成沉淀，且隨pH增大，沉淀的溶解度減小；同時，在酸性條件下，硫酸鈣晶須更穩(wěn)定、活性更低。綜合考慮去除效果和經(jīng)濟效益，選擇pH=10為最佳條件。

2.1.2 初始磷質(zhì)量濃度

當初始廢水pH為10、硫酸鈣晶須加入量為1.0 g/L時，初始磷質(zhì)量濃度對磷吸附效果的影響見圖3。

圖3 初始磷質(zhì)量濃度對磷吸附效果的影響● 磷去除率；■ 磷吸附量

由圖3可見：隨初始磷質(zhì)量濃度的增加（5～150 mg/L），磷的去除率從接近100%降至74.74%，吸附量從5.00 mg/g增至112.11 mg/g，這表明，初始質(zhì)量濃度是影響吸附效果的一個重要因素；當初始磷質(zhì)量濃度為5～100 mg/L時，去除率均在93.0%以上。這可能是由于以下三個原因：1）當磷質(zhì)量濃度較高時，活性位點與磷的結合達到飽和；2）磷質(zhì)量濃度越高，可供硫酸鈣晶須吸附的磷就越多；3）磷質(zhì)量濃度越高，溶液與晶須表面液膜之間磷的濃度差就會越大，就會促使磷向硫酸鈣晶須表面遷移，從而吸附的磷更多，直到平衡［7］。

2.1.3 硫酸鈣晶須加入量

當初始廢水pH為10、初始磷質(zhì)量濃度為50 mg/L時，硫酸鈣晶須加入量對磷吸附效果的影響見表2。由表2可見：硫酸鈣晶須加入量越大，對磷的吸附效果越好，這是因為，增大加入量即增加了吸附的活性位點，從而導致磷去除率增大［8］；當加入量為1.5 g/L時，上清液TP為0.419 mg/L，低于GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》［9］中一級A標準規(guī)定的限值（0.5 mg/L）；磷吸附量隨硫酸鈣晶須加入量的增加而逐漸減少，吸附劑的有效利用率逐漸降低。綜合考慮上清液TP、經(jīng)濟效益和吸附量，確定最佳硫酸鈣晶須加入量為1.5 g/L，即0.03 g/mg（以磷計），此時磷的去除率達到99.16%。

表2 硫酸鈣晶須加入量對磷吸附效果的影響

2.2 吸附等溫線

Langmuir等溫吸附模型適用于包含有限相同吸附位點的單層吸附［10］，其方程表達如下：

式中：qe和qsat分別為硫酸鈣晶須對磷的平衡吸附量和飽和吸附量，mg/g；ρ0和ρe分別為初始和吸附平衡時的磷質(zhì)量濃度，mg/L；KL為Langmuir等溫吸附方程的平衡常數(shù)；RL為Langmuir分布系數(shù)。

Freundlich等溫吸附模型適用于非均相體系［11］，其方程表達如下：

式中：n和KF均為Freundlich常數(shù)。1/n反映出溶液初始濃度變化對材料吸附能力的影響程度，1/n越小，表明吸附能力越強；一般認為，1/n為0.1～1.0時吸附容易進行，1/n大于2.0時，吸附很難進行［12］。

當初始廢水pH為10、硫酸鈣晶須加入量為1.0 g/L時，將不同初始磷質(zhì)量濃度廢水的等溫吸附數(shù)據(jù)用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型進行擬合，得到硫酸鈣晶須對磷的等溫吸附方程，見表3。由表3可見，兩種等溫吸附方程的相關系數(shù)均在0.95以上，且Langmuir等溫吸附模型的擬合度比Freundlich模型高，這說明硫酸鈣晶須對廢水中磷的吸附更傾向于單分子層吸附（化學吸附）。由Langmuir等溫吸附方程得出：硫酸鈣晶須對磷的飽和吸附量為140.4 mg/g，在初始磷質(zhì)量濃度為5～500 mg/L范圍內(nèi)，RL=0.191～0.002，在0～1之間，說明吸附作用比較容易發(fā)生［10］。由Freundlich等溫吸附方程得出：1/n為0.150，表明硫酸鈣晶須對磷的吸附很容易進行。

表3 硫酸鈣晶須對磷的等溫吸附方程

2.3 硫酸鈣晶須吸附除磷機理分析

硫酸鈣晶須的吸附除磷過程可看作是物理吸附和化學吸附同時并存的過程。一方面，由于硫酸鈣晶須比表面積大，表面能高，在水中分散均勻，因此有較強的物理吸附能力，且硫酸鈣晶須的比表面積越大則物理吸附效果越好；另一方面，可能存在配位作用，硫酸鈣晶須進入水中后，表面易被羥基化，產(chǎn)生—OH，這些—OH有的單獨存在，有的互相締合，磷酸根可與之交換而被吸附［3］。

硫酸鈣晶須對磷酸鹽的吸附以化學吸附為主。不同pH下溶液中磷酸根離子的形態(tài)不同，pH＜3時溶液中主要存在H3PO4，pH=5～7時主要存在pH=7～10時主要存在pH＞10時開始出現(xiàn)pH＞12時主要存在當磷酸根水解時，硫酸鈣晶須表面不斷電離出Ca2+，與磷酸鹽形成化學沉淀，反應式如下［13］：

當pH＞9.5時，生成的Ca3（PO4）2沉淀又可以進一步轉變?yōu)楦€(wěn)定的Ca（5OH）（PO4）3沉淀，這也解釋了硫酸鈣晶須在堿性條件下吸附效果好的現(xiàn)象，同時也證明了化學吸附的存在。具體反應式如下：

3 結論

a）硫酸鈣晶須在堿性條件下對磷的去除率較酸性條件下高，且初始廢水pH為10時去除效果最佳。在初始廢水pH為10、硫酸鈣晶須加入量為1.0 g/L、初始磷質(zhì)量濃度為5～100 mg/L的條件下，反應1 h時，磷的去除率均在93.0%以上。

b）最佳硫酸鈣晶須加入量為0.03 g/mg（以磷計）。在初始廢水pH為10、初始磷質(zhì)量濃度為50 mg/L、硫酸鈣晶須加入量為1.5 g/L的條件下，反應1 h時，磷的去除率達到99.16%，上清液TP為0.419 mg/L，低于GB 18918—2002中一級A標準規(guī)定的限值（0.5 mg/L）。

c）與Freundlich模型相比，Langmuir等溫吸附模型更適合描述硫酸鈣晶須對磷的吸附過程。采用該模型擬合得出25 ℃下磷的飽和吸附量為140.4 mg/g。

［1］ 周光紅. 幾種固體廢棄物吸附除磷性能及其機理探討［D］. 大連：大連理工大學環(huán)境學院，2011.

［2］ 翟由濤. 吸附法除磷研究進展［J］. 安徽農(nóng)業(yè)科學，2010，38（15）：8154-8158.

［3］ 王澤紅，韓躍新，袁致濤，等. CaSO4晶須制備技術及應用研究［J］. 礦冶，2005，14（2）：38-41.

［4］ 姚京君. 硫酸鈣處理含磷廢水特性研究及機理探討［D］. 南京：南京航空航天大學材料科學與技術學院， 2010.

［5］ 劉江，楊紅艷，石文建，等. 磷石膏水熱法合成硫酸鈣晶須［J］. 化工環(huán)保，2014，34（2）：141-144.

［6］ 北京市環(huán)保監(jiān)測中心，上海市環(huán)境監(jiān)測中心. GB 11893—1989 水質(zhì) 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法［S］. 北京：中國標準出版社，1989.

［7］ 劉焱，吳玲琳，王世和，等. 工業(yè)廢渣基除磷材料的靜態(tài)吸附研究［J］. 環(huán)境工程學報，2009，3（2）：275-278.

［8］ 項學敏，周光紅，李厚芬，等. 含鈣廢棄物對廢水中磷的去除性能及機理研究［C］//國際管理科學與工程技術協(xié)會. 水資源管理與工程國際學術會議論文集.鄭州：國際管理科學與工程技術協(xié)會， 2011： 1-6.

［9］ 北京市環(huán)境保護科學研究院，中國環(huán)境科學研究院.GB 18918—2002 城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準［S］. 北京：中國標準出版社，2002.

［10］ Azouaou N，Sadaoui Z，Djaafri A，et al. Adsorption of cadmium from aqueous solution onto untreated coffee grounds：Equilibrium，kinetics and thermodynamics［J］. J Hazard Mater，2010，184（1/2/3）：126-134.

［11］ Hameed B H，Ahmad A A，Aziz N. Isotherms，kinetics and thermodynamics of acid dye adsorption on activated palm ash ［J］. Chem Eng J，2007， 133（1/2/3）： 195-203.

［12］ Namasivayam C，Jeyakumar R，Yamuna R T. Dye removal from wastewater by adsorption on‘waste’ Fe（Ⅲ）/Cr（Ⅲ） hydroxide［J］. Waste Manage，1994，14（7）：643-648.

［13］ 趙桂瑜. 人工濕地除磷基質(zhì)篩選及其吸附機理研究［D］. 上海：同濟大學環(huán)境科學與工程學院，2007.