房苜茹，明憲權(quán)，陸孟華，王雨紅，粟海鋒

（1. 廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004；2. 中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司，廣西 南寧 530028；3. 廣西遠(yuǎn)辰錳業(yè)有限公司，廣西 桂平 537201）

錳礦浸渣是在錳產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中酸浸錳礦礦粉后產(chǎn)生的濾渣，外觀為黑色稀糊狀，風(fēng)干后呈塊狀［1］。到目前為止，我國(guó)錳礦浸渣除少量用作水泥、建筑用磚等建材外，大多還未得到很好的利用，企業(yè)一般采取堆放或填埋的的方法處置。錳礦浸渣顆粒細(xì)小，并含有多種對(duì)環(huán)境有害的元素，如錳、鉛、鈷、鎳、硒等。由于防滲漏措施不理想等原因，在長(zhǎng)期風(fēng)化淋溶作用下，大量堆積的錳礦浸渣中的有害元素通過(guò)土層滲透，對(duì)周邊的土壤、地表水、地下水體系造成污染，直接危害人畜安全［2-4］。目前，我國(guó)錳礦浸渣積存量已超過(guò)100 Mt，按錳礦浸渣中的水溶性錳通常為1.5%（w）左右計(jì)算，約有1 500 kt的錳資源隨之丟棄，不僅對(duì)環(huán)境造成危害，而且造成資源的嚴(yán)重浪費(fèi)。隨著錳產(chǎn)業(yè)行業(yè)清潔標(biāo)準(zhǔn)的提出，國(guó)內(nèi)對(duì)于錳資源化的研究越來(lái)越多［5-6］，主要集中在有價(jià)物質(zhì)提?。?-8］、農(nóng)用肥料［9-10］和建筑材料［11-12］等方面，但工業(yè)化應(yīng)用的報(bào)道不多。

本工作從經(jīng)濟(jì)性和可行性角度出發(fā)，采用水洗—生石灰沉淀法回收錳礦浸渣中的水溶性錳，以期為錳礦浸渣的資源化利用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

氧化鈣（生石灰）、聚丙烯酰胺：分析純；去離子水。

錳礦浸渣：取自廣西某電解錳廠，于不同地點(diǎn)采樣后混合均勻，105 ℃條件下烘干至恒重，研磨，過(guò)100目篩，得實(shí)驗(yàn)用錳礦浸渣，于干燥器中保存?zhèn)溆?。錳礦浸渣的主要元素含量見(jiàn)表1。錳礦浸渣中的錳主要以水溶性錳、碳酸錳及二氧化錳的形式存在，其中水溶性錳含量占總錳含量的24%左右。水洗后的洗出液呈弱酸性，pH約為5。

表1 錳礦浸渣的主要元素含量 w，%

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：河南鞏義予化儀器廠；pH SJ-4A型實(shí)驗(yàn)室酸度計(jì)：上海雷磁儀器廠；TDL-80-2B型離心機(jī)：上海安亭科學(xué)儀器廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

水洗工段：室溫下，取錳礦浸渣100 g，按一定量的液固比（去離子水體積（mL）與錳礦浸渣質(zhì)量（g）之比對(duì)錳礦浸渣進(jìn)行水洗，設(shè)定攪拌轉(zhuǎn)速為80 r/min，攪拌一段時(shí)間后，過(guò)濾，得洗出液。

生石灰沉淀工段：采用生石灰沉淀法從洗出液中分離回收錳；按照一定的n（生石灰）∶n（水溶性錳）向洗出液中加入生石灰，并在攪拌條件下加入一定量的絮凝劑聚丙烯酰胺，在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間，離心分離，得沉淀和上清液。

1.3 分析方法

采用硝酸銨氧化—硫酸亞鐵銨滴定法［13］測(cè)定洗出液和沉淀上清液中錳的含量，分別計(jì)算水溶性錳的洗出率（洗出液與錳礦浸渣中水溶性錳的質(zhì)量比）、水溶性錳的回收率（沉淀與洗出液中錳的質(zhì)量比）和錳礦浸渣中錳的總回收率（沉淀與錳礦浸渣中水溶性錳的質(zhì)量比）。

2 結(jié)果與討論

2.1 水洗工段的條件優(yōu)化

前期探索實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，影響水溶性錳洗出效果的主要因素為水洗時(shí)間和液固比。

2.1.1 水洗時(shí)間

在液固比為3∶1的條件下，水洗時(shí)間對(duì)水溶性錳洗出率的影響見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)：水溶性錳的洗出速率很快，5 min時(shí)洗出率就可達(dá)85%以上；繼續(xù)延長(zhǎng)水洗時(shí)間，洗出率增幅不大。綜合考慮，選擇水洗時(shí)間為5 min。

圖1 水洗時(shí)間對(duì)水溶性錳洗出率的影響

2.1.2 液固比

在水洗時(shí)間為5 min的條件下，液固比對(duì)水溶性錳洗出率的影響見(jiàn)圖2。

圖2 液固比對(duì)水溶性錳洗出率的影響

由圖2可見(jiàn)：隨液固比的增加，水溶性錳的洗出率逐漸增大；當(dāng)固液比為5∶1時(shí)，洗出率達(dá)到92%；繼續(xù)增加液固比，洗出率變化不大。因此，選擇液固比為5∶1。

2.2 生石灰沉淀工段的條件優(yōu)化

2.2.1 正交實(shí)驗(yàn)

前期探索實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，影響水溶性錳回收率的主要因素有n（生石灰）∶n（水溶性錳）、反應(yīng)溫度、絮凝劑加入量和反應(yīng)時(shí)間。采用正交實(shí)驗(yàn)法，選用L16（45）正交設(shè)計(jì)表，以水溶性錳回收率為考察指標(biāo)，對(duì)生石灰沉淀工段條件進(jìn)行優(yōu)化。正交實(shí)驗(yàn)因素水平見(jiàn)表2，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。由表2和表3可見(jiàn)：4個(gè)因素對(duì)水溶性錳回收率影響大小的順序?yàn)椋簄（生石灰）∶n（水溶性錳）＞反應(yīng)溫度＞絮凝劑加入量＞反應(yīng)時(shí)間；在選定的參數(shù)范圍內(nèi)，最優(yōu)方案為A4B2C2D3，最優(yōu)條件為n（生石灰）∶n（水溶性錳）=4.0，反應(yīng)溫度40 ℃，絮凝劑加入量0.3 mg/L，反應(yīng)時(shí)間50 min。

表2 正交實(shí)驗(yàn)因素水平

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2.2 單因素實(shí)驗(yàn)

在正交實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步優(yōu)化工藝條件。

2.2.2.1n（生石灰）∶n（水溶性錳）

在反應(yīng)溫度40 ℃、絮凝劑加入量0.3 mg/L、反應(yīng)時(shí)間50 min的條件下，n（生石灰）∶n（水溶性錳）對(duì)水溶性錳回收率的影響見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)：隨n（生石灰）∶n（水溶性錳）的增大，回收率逐漸提高；當(dāng)n（生石灰）∶n（水溶性錳）增至1.8時(shí)，回收率達(dá)90%以上；當(dāng)n（生石灰）∶n（水溶性錳）增至3.0時(shí)，回收率接近100%。要使洗出液中的Mn2+沉淀較完全，需消耗的生石灰量較多，這可能是由于氫氧化鈣在水中的溶解度較小造成的。綜合考慮原料成本和回收效果，選擇n（生石灰）∶n（水溶性錳）=1.8。

圖3 n（生石灰）∶n（水溶性錳）對(duì)水溶性錳回收率的影響

2.2.2.2 反應(yīng)溫度

在n（生石灰）∶n（水溶性錳）=1.8、絮凝劑加入量0.3 mg/L、反應(yīng)時(shí)間50 min的條件下，反應(yīng)溫度對(duì)水溶性錳回收率的影響見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，隨反應(yīng)溫度的升高，回收率呈下降趨勢(shì)。這是因?yàn)闅溲趸}在水中的溶解度較小，且溶解度隨溫度的升高而減小，所以溫度越高，回收率反而越低。考慮到地域和季節(jié)的溫度變化問(wèn)題，選擇常溫操作較適宜。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)水溶性錳回收率的影響

2.2.2.3 絮凝劑加入量

在n（生石灰）∶n（水溶性錳）=1.8、常溫下反應(yīng)50 min的條件下，絮凝劑加入量對(duì)水溶性錳回收率的影響見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)，當(dāng)絮凝劑加入量為0.2 mg/L時(shí)，回收率最高，接近95%。因此，選擇絮凝劑加入量為0.2 mg/L。

圖5 絮凝劑加入量對(duì)水溶性錳回收率的影響

2.2.2.4 反應(yīng)時(shí)間

在n（生石灰）∶n（水溶性錳）=1.8、常溫、絮凝劑加入量0.2 mg/L的條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)水溶性錳回收率的影響見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)：反應(yīng)10 min時(shí)，回收率已達(dá)90%以上；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，回收率的增幅趨緩；反應(yīng)60 min時(shí)，回收率可達(dá)95%。綜合考慮操作成本和回收效果，選擇反應(yīng)時(shí)間為10 min。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)水溶性錳回收率的影響

2.2.3 小結(jié)

在n（生石灰）∶n（水溶性錳）=1.8、常溫、絮凝劑加入量0.2 mg/L、反應(yīng)時(shí)間10 min的條件下，水溶性錳的回收率達(dá)90%以上，所得沉淀中錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為18%，可作為原料使用。上清液可作為洗渣水循環(huán)使用。錳礦浸渣中水溶性錳的總回收率達(dá)83%以上。

3 結(jié)論

a）采用水洗—生石灰沉淀法回收錳礦浸渣中的水溶性錳，其工藝是可行的。通過(guò)控制水洗和沉淀的工藝條件，可獲得較高的水溶性錳洗出率及回收率。在實(shí)現(xiàn)錳資源回收利用的同時(shí)，可大幅降低錳礦浸渣中活性重金屬離子對(duì)環(huán)境的危害。

b）水洗工段，在液固比5∶1、水洗時(shí)間5 min的適宜條件下，水溶性錳洗出率達(dá)到92%。

c）生石灰沉淀工段，n（生石灰）∶n（水溶性錳）對(duì)水溶性錳回收率的影響最大，其次為反應(yīng)溫度、絮凝劑加入量和反應(yīng)時(shí)間。

d） 較適宜的生石灰沉淀工段條件為：n（生石灰）∶n（水溶性錳）=1.8、絮凝劑加入量0.2 mg/L、常溫、反應(yīng)時(shí)間10 min。該條件下的水溶性錳回收率達(dá)90%以上。錳礦浸渣中水溶性錳的總回收率達(dá)83%以上。

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