于魯冀，吳小寧，梁亦欣，劉攀龍，柏義生，王惠英

（1. 鄭州大學(xué) 水利與環(huán)境學(xué)院，河南 鄭州 450001；2. 鄭州大學(xué) 環(huán)境技術(shù)咨詢工程公司，河南 鄭州 450002；3. 鄭州大學(xué) 環(huán)境政策規(guī)劃評價(jià)研究中心，河南 鄭州 450002）

鄰苯二甲酸是生產(chǎn)增塑劑的主要原料，可與苯酐和辛醇（或丁醇）進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成鄰苯二甲酸酯類增塑劑［1-3］。在增塑劑生產(chǎn)過程中會(huì)排放大量高濃度鄰苯二甲酸廢水。目前，國內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道的處理鄰苯二甲酸廢水的主要方法有萃取法、反滲透法、吸附法、催化氧化法和混凝沉淀法等［4-5］。其中，吸附法作為一種低能耗的固相萃取分離方法而備受重視，在工業(yè)廢水處理領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用［6］。

本工作研究了NDA-66新型超高交聯(lián)樹脂對鄰苯二甲酸的靜態(tài)吸附及動(dòng)態(tài)吸附-脫附性能，考察了吸附時(shí)間、溶液pH、溶液流量等因素對NDA-66樹脂吸附鄰苯二甲酸的影響，為NDA-66樹脂在實(shí)際處理鄰苯二甲酸廢水中的應(yīng)用提供了參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

NaOH、鹽酸：分析純；鄰苯二甲酸：基準(zhǔn)試劑；NDA-66樹脂：江蘇南大環(huán)?？萍加邢薰尽?/p>

SHA-C型水浴恒溫振蕩器：金壇市精達(dá)儀器制造廠；QYC系列全溫培養(yǎng)搖床：上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司；752型紫外分光光度計(jì)：上海菁華科技儀器有限公司；101-1A型電熱鼓風(fēng)干燥箱：天津泰斯特儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 NDA-66樹脂的預(yù)處理

使用前先將樹脂用無水乙醇提取8 h，然后依次用2%（w）的鹽酸、蒸餾水、2%（w）的NaOH溶液、蒸餾水洗滌至中性，以去除殘留在樹脂孔中的致孔劑及其他雜質(zhì)，然后在烘箱中于60 ℃下干燥至恒重，置于干燥器中冷卻后備用［7］。

1.2.2 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

在250 mL錐形瓶中加入100 mL一定質(zhì)量濃度的鄰苯二甲酸溶液、2 g/L的NDA-66樹脂，在吸附溫度為305 K的條件下，以120 r/min的振蕩速率在恒溫振蕩器上振蕩吸附一定時(shí)間。

1.2.3 動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

配制鄰苯二甲酸飽和溶液（質(zhì)量濃度約為5 500 mg/L），調(diào)至溶液pH=1.0～2.0，在吸附溫度為303 K的條件下，以一定流量流經(jīng)20 mL濕潤樹脂吸附柱，測定出水中鄰苯二甲酸的質(zhì)量濃度，繪制動(dòng)態(tài)吸附曲線［8］。

1.2.4 動(dòng)態(tài)脫附實(shí)驗(yàn)

鄰苯二甲酸屬于弱酸性物質(zhì)，易溶于乙醇等有機(jī)溶劑，因此對吸附飽和的樹脂可采用稀堿及一定的有機(jī)溶劑進(jìn)行脫附。為了對鄰苯二甲酸進(jìn)行資源化回收，采用稀堿作為脫附劑［9］。在一定脫附溫度下，先采用1吸附床層體積倍數(shù)（BV）一定含量的NaOH溶液，再采用2 BV蒸餾水，對在動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)中完全穿透的NDA-66樹脂進(jìn)行脫附。

1.3 分析方法

采用上海菁華科技儀器有限公司752型的紫外分光光度計(jì)在波長為231 nm處測定溶液吸光度，計(jì)算鄰苯二甲酸的質(zhì)量濃度、吸附量、吸附率和脫附率［10］。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

2.1.1 吸附時(shí)間對吸附量的影響

在溶液pH=2.0的條件下，吸附時(shí)間對吸附量的影響見圖1。

圖1 吸附時(shí)間對吸附量的影響

由圖1可見：隨吸附時(shí)間的延長，吸附量逐漸增大；當(dāng)吸附時(shí)間為0～60 min時(shí)，吸附量與吸附時(shí)間呈較好的線性關(guān)系，表明吸附過程主要受液膜擴(kuò)散控制；當(dāng)吸附時(shí)間為200 min時(shí)，吸附趨于平衡；當(dāng)吸附時(shí)間為600 min時(shí)，處理初始鄰苯二甲酸質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的溶液，吸附量可達(dá)190 mg/g。這是因?yàn)?，在較短的時(shí)間內(nèi)，NDA-66樹脂對鄰苯二甲酸的吸附未達(dá)到飽和，故吸附速率較快，隨吸附時(shí)間的延長，NDA-66樹脂表面吸附了大量鄰苯二甲酸，吸附量的變化趨于平緩，直至吸附飽和。

2.1.2 溶液pH對吸附量的影響

一般酸性物質(zhì)在酸性溶液中易被吸附，堿性物質(zhì)在堿性溶液中易被吸附。鄰苯二甲酸是弱酸性物質(zhì)，在酸性條件下多以分子態(tài)的形式存在［11］。在等電點(diǎn)時(shí)，物質(zhì)的溶解度最低。采用NDA-66樹脂吸附鄰苯二甲酸時(shí)，應(yīng)盡量保持溶液pH在鄰苯二甲酸的等電點(diǎn)，這時(shí)兩性分子在溶液中的溶解度最低。在初始鄰苯二甲酸質(zhì)量濃度600 mg/L、吸附時(shí)間600 min的條件下，溶液pH對吸附量的影響見圖2。由圖2可見，隨溶液pH的增大，吸附量逐漸降低。因此，當(dāng)溶液pH=0.5～2.5時(shí)，較適宜NDA-66樹脂對鄰苯二甲酸的吸附。

圖2 溶液pH對吸附量的影響

2.1.3 靜態(tài)吸附等溫線

不同溫度下鄰苯二甲酸溶液靜態(tài)吸附的等溫線見圖3。由圖3可見：隨吸附溫度的升高，平衡吸附量逐漸降低；當(dāng)吸附溫度為288 K時(shí)，NDA-66樹脂對鄰苯二甲酸的平衡吸附量最大。考慮經(jīng)濟(jì)原因，選擇在接近室溫（303 K）的條件下進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)。

圖3 不同溫度下鄰苯二甲酸溶液靜態(tài)吸附的等溫線

根據(jù)Freundlich等溫吸附方程（見式（1））和Langmuir等溫吸附方程（見式（2））對吸附等溫線進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見表1和表2。

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；ρe為吸附平衡時(shí)鄰苯二甲酸的質(zhì)量濃度，mg/L；kf和n為Freundlich常數(shù)；qsat為飽和吸附量，mg/g；b為吸附系數(shù)，L/mg。

由表1和表2可見，F(xiàn)reundlich等溫吸附方程和Langmuir等溫吸附方程均能較好地描述NDA-66樹脂對鄰苯二甲酸的吸附行為。

表1 Freundlich等溫吸附方程

表2 Langmuir等溫吸附方程

2.2 動(dòng)態(tài)吸附-脫附實(shí)驗(yàn)

2.2.1 溶液流量對吸附率的影響

溶液流量對吸附率的影響見圖4。由圖4可見：當(dāng)溶液流量為0.5 BV/h時(shí)，出水體積為7 BV時(shí)開始穿透；當(dāng)溶液流量為1.5 BV/h時(shí)，出水體積為11 BV時(shí)開始穿透，22 BV時(shí)完全穿透；當(dāng)溶液流量為2.5 BV/h時(shí)，出水體積為10 BV時(shí)開始穿透，26 BV時(shí)完全穿透。由此可見：當(dāng)溶液流量為0.5 BV/h時(shí)，開始穿透時(shí)間最早；當(dāng)溶液流量為1.5 BV/h時(shí)，開始穿透的時(shí)間最晚。當(dāng)溶液流量為1.5 BV/h時(shí)，處理11 BV的鄰苯二甲酸溶液，吸附率可達(dá)100%。

圖4 溶液流量對吸附率的影響

2.2.2 NaOH含量對脫附率的影響

在脫附溫度為328 K的條件下，NaOH含量對脫附率的影響見圖5。由圖5可見：當(dāng)w（NaOH）由4%增至6%時(shí)，脫附率逐漸增大；當(dāng)w（NaOH）=6%時(shí)，脫附率可達(dá)99%；繼續(xù)增加NaOH含量，脫附率變化不大。因此，選擇w（NaOH）=6%較適宜。

圖5 NaOH含量對脫附率的影響

2.2.3 脫附溫度對脫附率的影響

在w（NaOH）=6%的條件下，脫附溫度對脫附率的影響見圖6。由圖6可見：當(dāng)脫附溫度低于328 K時(shí)，隨脫附溫度的升高，脫附率逐漸增加；當(dāng)脫附溫度高于328 K時(shí)，繼續(xù)升高溫度，脫附率基本保持不變，達(dá)99%以上。脫附是吸附的逆過程，溫度升高會(huì)削弱吸附的作用力，有助于吸附質(zhì)分子由樹脂表面擴(kuò)散至脫附劑中。因此，選擇脫附溫度為328 K較適宜。

圖6 脫附溫度對脫附率的影響

3 結(jié)論

a） 采用NDA-66新型超高交聯(lián)樹脂吸附鄰苯二甲酸。在靜態(tài)吸附過程中，在初始鄰苯二甲酸質(zhì)量濃度1 000 mg/L、溶液pH=2.0、吸附時(shí)間600 min的條件下，吸附量可達(dá)190 mg/g。

b）NDA-66樹脂對鄰苯二甲酸的吸附能較好地用Freundlich和Langmuir等溫吸附方程進(jìn)行擬合。

c）在動(dòng)態(tài)吸附-脫附實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)溶液流量為1.5 BV/h時(shí)，處理11 BV的鄰苯二甲酸溶液，吸附率可達(dá)100%；在w（NaOH）=6%、脫附溫度328 K的最佳脫附條件下，脫附率可達(dá)99%以上。

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