李長(zhǎng)波，趙國(guó)崢，易先亮

（遼寧石油化工大學(xué) 環(huán)境與生物工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

我國(guó)的干法腈綸生產(chǎn)通常采用美國(guó)杜邦公司專利技術(shù)。該法生產(chǎn)的腈綸產(chǎn)品品種多、質(zhì)量?jī)?yōu)，被廣泛應(yīng)用于服裝及裝飾等生產(chǎn)生活領(lǐng)域［1］。但干法腈綸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水具有污染物種類多、成份復(fù)雜且難以被生物降解的特點(diǎn)，是世界公認(rèn)的極難生物降解的有機(jī)化工廢水之一［2］。由于腈綸廢水中的多種化學(xué)物質(zhì)均會(huì)對(duì)微生物產(chǎn)生毒害作用，因此采用常規(guī)生化法處理干法腈綸廢水很難使出水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。在生化處理的基礎(chǔ)上增設(shè)深度處理單元是實(shí)現(xiàn)干法腈綸廢水達(dá)標(biāo)排放的有效途徑［3-4］。

高級(jí)氧化技術(shù)被認(rèn)為是處理難生化降解廢水最有效的手段之一，其中臭氧氧化法具有氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)迅速和易于控制等特點(diǎn)，對(duì)廢水的脫色和COD的降解均有明顯效果［5-8］。但單獨(dú)臭氧氧化法在廢水處理中存在臭氧消耗量大、與有機(jī)物反應(yīng)選擇性強(qiáng)等問題，因此可通過催化臭氧氧化或強(qiáng)化臭氧氧化的方法提高廢水的處理效果［9-11］。

本工作在普通臭氧接觸氧化塔的基礎(chǔ)上，分別將超聲波處理、H2O2氧化、紫外光輻照等技術(shù)與臭氧氧化技術(shù)聯(lián)用，對(duì)各種聯(lián)用技術(shù)深度處理干法腈綸廢水的效果進(jìn)行了研究，以期為工程應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

H2O2：30%（w），分析純。

廢水：某石化公司腈綸廠生化池出水，COD=270～310 mg/L，ρ（NH3-N）=2.1～3.6 mg/L，ρ（NO3--N）=16～41 mg/L，TN=71～94 mg/L，pH=8.0～8.5，廢水呈淡黃色，BOD5/COD=0.08，廢水可生化性差。

PB-10型pH測(cè)定儀：德國(guó)賽多利斯公司；PhotoLab S12型COD快速測(cè)定儀：德國(guó)WTW公司。

1.2 裝置和流程

臭氧及其聯(lián)用技術(shù)深度處理腈綸廢水的實(shí)驗(yàn)流程見圖1。臭氧接觸氧化塔高950 mm，頂部直徑250 mm，底部直徑150 mm，有效容積23.7 L，液層高度900 mm，材質(zhì)為有機(jī)玻璃。裝置為密閉環(huán)境，通過自吸式氣液混合泵向臭氧接觸氧化塔中送氣，臭氧加入量為3.5 g/（L·h）。在臭氧接觸氧化塔進(jìn)水口前加有針閥，控制進(jìn)水流量為2 L/min。尾氣通過臭氧尾氣吸收瓶進(jìn)行吸收。紫外燈置于臭氧接觸氧化塔中心，長(zhǎng)851 mm，直徑15 mm，波長(zhǎng)254 nm，功率40 W。超聲波發(fā)生器功率0～1 kW，超聲波換能器直徑15 mm，置于接觸氧化塔內(nèi)液面以下。

圖1 臭氧及其聯(lián)用技術(shù)深度處理腈綸廢水的實(shí)驗(yàn)流程

1.3 分析方法

采用pH測(cè)定儀測(cè)定廢水pH；采用COD快速測(cè)定儀測(cè)定廢水COD。

2 結(jié)果與討論

2.1 單獨(dú)臭氧氧化技術(shù)

在進(jìn)水流量2 L/min、臭氧加入量3.5 g/（L·h）的條件下，COD去除率隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況見圖2。由圖2可見：隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，COD去除率逐漸增加，在運(yùn)行初期反應(yīng)速率增加較快，對(duì)廢水的處理效率較高；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，COD去除率為25.9%；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，COD去除率達(dá)到30.2%。

圖2 COD去除率隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況

2.2 臭氧-超聲波聯(lián)用技術(shù)

超聲波會(huì)加快臭氧向廢水中的傳質(zhì)速率，并加速臭氧分解從而產(chǎn)生更多的·OH；而臭氧可以使超聲空化效應(yīng)產(chǎn)生的極端環(huán)境從以空化氣泡為中心的小范圍擴(kuò)大到周圍液體，從而加快反應(yīng)速率，提高有機(jī)物的去除效果［12］。在進(jìn)水流量2 L/min、臭氧加入量3.5 g/（L·h）、反應(yīng)時(shí)間30 min的條件下，超聲功率對(duì)COD去除率的影響見圖3。

圖3 超聲功率對(duì)COD去除率的影響

由圖3可見：超聲功率為300，400 W時(shí)，COD去除率基本相同；超聲功率為200，600 W時(shí)，COD去除率略有下降，但降幅較小。因此，綜合考慮廢水的處理效果及經(jīng)濟(jì)因素，選擇超聲功率為300 W。當(dāng)超聲功率300 W、反應(yīng)時(shí)間30 min時(shí)，COD去除率達(dá)30.0%，比在相同反應(yīng)時(shí)間下單獨(dú)臭氧氧化時(shí)的COD去除率（25.9%）高4.1百分點(diǎn)。由此可見，超聲波與臭氧聯(lián)用起到了加快反應(yīng)速率、提高處理效果的作用，但作用不明顯。

2.3 臭氧-H2O2聯(lián)用技術(shù)

臭氧與H2O2聯(lián)用會(huì)顯著提高臭氧氧化分解有機(jī)物的能力，提高反應(yīng)速率和有機(jī)物去除率，增強(qiáng)廢水的處理效果［13］。在進(jìn)水流量2 L/min、臭氧加入量3.5 g/（L·h）、反應(yīng)時(shí)間30 min的條件下，H2O2加入量對(duì)COD去除率的影響見圖4。由圖4可見：隨H2O2加入量的增加，COD去除率先增大后減??；當(dāng)H2O2加入量為0.4 mL/L時(shí)，COD去除率最高（為50.7%），比相同反應(yīng)時(shí)間條件下單獨(dú)臭氧氧化時(shí)的COD去除率高24.8百分點(diǎn)。可見，臭氧與H2O2聯(lián)用可以顯著提高反應(yīng)速率和COD去除率，對(duì)腈綸廢水具有良好的處理效果。

圖4 H2O2加入量對(duì)COD去除率的影響

2.4 臭氧-紫外光聯(lián)用技術(shù)

紫外光與臭氧聯(lián)用會(huì)促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生更多氧化能力極強(qiáng)的·OH，加快反應(yīng)速率，提高有機(jī)物的去除率［14-15］。在進(jìn)水流量2 L/min、臭氧加入量3.5 g/（L·h）、紫外燈功率40 W的條件下，臭氧-紫外光聯(lián)用技術(shù)的COD去除率隨反應(yīng)時(shí)間的變化見圖5。由圖5可見：隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，COD去除率逐漸增大；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，COD去除率可達(dá)49.4%，比相同反應(yīng)時(shí)間條件下單獨(dú)臭氧氧化時(shí)的COD去除率高23.5百分點(diǎn)?？梢姡粞跖c紫外光聯(lián)用可以增強(qiáng)臭氧的氧化能力，提高反應(yīng)速率和COD去除率，對(duì)腈綸廢水的處理效果較好。

圖5 臭氧-紫外光聯(lián)用技術(shù)的COD去除率隨反應(yīng)時(shí)間的變化

2.5 各種聯(lián)用技術(shù)的比較

在進(jìn)水流量2 L/min、臭氧加入量3.5 g/（L·h）、反應(yīng)時(shí)間30 min、超聲功率300 W、H2O2加入量0.4 mL/L、紫外燈功率40 W的條件下，幾種臭氧聯(lián)用技術(shù)的廢水處理效果見表1。由表1可見：臭氧-紫外光-H2O2-超聲波聯(lián)用技術(shù)的COD去除率最高（為58.4%），但由于運(yùn)用了多種技術(shù)，運(yùn)行成本較高；臭氧-H2O2聯(lián)用技術(shù)的運(yùn)行成本最低（為7.5 元/t），COD去除率較高（為50.7%），處理后出水COD為143 mg/L，達(dá)到《＜污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)＞（GB8978—1996）中石化工業(yè)COD標(biāo)準(zhǔn)值修改單》中的二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)（COD≤160 mg/L）。另外，臭氧-H2O2聯(lián)用技術(shù)所需的H2O2易于獲得、投加便利、操作簡(jiǎn)單、容易大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。綜上所述，臭氧-H2O2聯(lián)用技術(shù)是深度處理干法腈綸廢水的最優(yōu)工藝。

表1 幾種臭氧聯(lián)用技術(shù)的廢水處理效果

3 結(jié)論

a）將臭氧氧化技術(shù)分別與超聲波處理、H2O2氧化、紫外光輻照等技術(shù)聯(lián)用，處理干法腈綸生產(chǎn)廠生化池出水。與單獨(dú)臭氧氧化相比，各種聯(lián)用技術(shù)的廢水處理效果均有不同程度的提高。

b）在進(jìn)水流量2 L/min、臭氧加入量3.5 g/（L·h）、反應(yīng)時(shí)間30 min、超聲功率300 W、H2O2加入量0.4 mL/L、紫外燈功率40 W的條件下，臭氧-紫外光-H2O2-超聲波聯(lián)用技術(shù)的COD去除率最高（為58.4%），但運(yùn)行成本較高；臭氧-H2O2聯(lián)用技術(shù)的COD去除率為50.7%，出水COD為143 mg/L，達(dá)到《＜污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)＞（GB8978—1996）中石化工業(yè)COD標(biāo)準(zhǔn)值修改單》中的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，且運(yùn)行成本僅為7.5 元/t。因此，臭氧-H2O2聯(lián)用技術(shù)是深度處理干法腈綸廢水的最優(yōu)工藝。

［1］ 楊雙春，郭紹輝，閆光緒. 干法腈綸廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展［J］. 合成纖維，2010，38（10）：7-10.

［2］ 汪宏渭，孫在柏，孫國(guó)華. 干法腈綸廢水處理技術(shù)［J］. 化工環(huán)保，2005，25（2）：128-131.

［3］ 魏健，趙樂，宋永會(huì)，等. 均相Fenton法處理干法腈綸廢水工藝優(yōu)化與分析［J］. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2013，33（8）：2187-2192.

［4］ 李長(zhǎng)波，趙國(guó)崢，張洪林. 連續(xù)催化濕式過氧化處理腈綸廢水研究［J］. 水處理技術(shù)，2013，39（7）：77 -80.

［5］ 盧昶雨，葉林靜，張鷺，等. 臭氧氧化處理模擬印染廢水［J］. 應(yīng)用化工，2013，42（6）：1014-1016.

［6］ Gotvajn A Z，Derco J，Tisler T，et al. Removal of organics from different types of landfill leachate by ozonation［J］. Water Sci Technol，2009，60（3）：597-603.

［7］ Tizaoui C，Bouselmi L，Mansouri L，et al. Landfill leachate treatment with ozone and ozone/hydrogen peroxide systems［J］. J Hazard Mater，2007，140（1/2）：316-324.

［8］ Kasprzyk-Hordern B，Zilek M，Nawrocki J. Catalytic ozonation and methods of enhancing molecular ozone reactions in water treatment［J］. Appl Catal，B，2003，46（4）：639-669.

［9］ 楊健，朱妍，吳敏，等. 臭氧組合工藝深度處理酒精廢水［J］. 給水排水，2007，33（9）：58-62.

［10］ 李靜，劉國(guó)榮. 臭氧高級(jí)氧化技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用［J］. 污染防治技術(shù)，2007，20（6）：55-57.

［11］ 毛煜祥，唐兆吉，單玉華. 催化臭氧化技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用［J］. 化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2008，29（5）：53-57.

［12］ 譚江月. 超聲波臭氧技術(shù)聯(lián)用處理對(duì)硝基苯胺廢水研究［J］. 水處理技術(shù)，2011，37（4）：64-67.

［13］ 姚玉婷，李占臣. 臭氧-過氧化氫氧化預(yù)處理H酸廢水［J］. 工業(yè)用水與廢水，2012，43（1）：24-27.

［14］ 安鵬，徐曉晨，楊鳳林，等. 臭氧/紫外協(xié)同作用處理腈綸廢水［J］. 土木建筑與環(huán)境工程，2011，33（1）：135-139.

［15］ 田艷麗，張志輝，李朋，等. 臭氧/紫外處理腈綸廢水生化出水的影響因素研究［J］. 水處理技術(shù)，2013，39（3）：28-31.