龍 建，孫文全，吳 偉，李金鑫，周 敏

（1. 南京工業(yè)大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210009；2. 江蘇省環(huán)境科學(xué)研究院，江蘇 南京 210036）

溶解性微生物產(chǎn)物（SMP）是指微生物在降解底物及合成代謝過程中產(chǎn)生的物質(zhì)，如溶解性的胞外酶、多糖等。出水中溶解的SMP降低了出水水質(zhì)，使出水難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。此外，SMP自身的毒性及其在膜生物反應(yīng)器中對膜的污染也引起了越來越廣泛的關(guān)注。目前關(guān)于SMP的大部分研究都集中在好氧系統(tǒng)，這與好氧系統(tǒng)在生物處理中應(yīng)用更廣泛以及生物處理的最后環(huán)節(jié)通常是好氧條件有關(guān)。相比較而言，針對厭氧系統(tǒng)SMP的研究則相對較少［1］。然而，厭氧生物處理系統(tǒng)已經(jīng)在工業(yè)廢水處理中得到大規(guī)模應(yīng)用，且由于厭氧系統(tǒng)一般置于好氧系統(tǒng)的前端，其產(chǎn)生的SMP必然對后續(xù)處理過程存在潛在影響。因此，厭氧處理系統(tǒng)產(chǎn)生的SMP引起學(xué)者們越來越多的關(guān)注［2］。

本工作采用UASB反應(yīng)器處理模擬甲苯廢水，從系統(tǒng)的COD去除率、TOC去除率、甲苯降解率、出水SMP及三維熒光光譜等方面，研究了甲苯對厭氧系統(tǒng)中SMP產(chǎn)出特性的影響，為高濃度有毒有機(jī)工業(yè)廢水的處理提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

NaAc、NH4Cl、Na2HPO4、KH2PO4、甲苯：分析純。

實(shí)驗(yàn)廢水：分別以NaAc、NH4Cl、Na2HPO4和KH2PO4為碳源、氮源和磷源，m（C）∶m（N）∶m（P）=300∶5∶1，并適量投加微生物生長所需的微量元素。實(shí)驗(yàn)中根據(jù)需要配制成一定甲苯質(zhì)量濃度的模擬廢水。廢水的主要成分見表1。活性污泥：取自江蘇省南京市某化工企業(yè)的污水厭氧處理池。

TOC-VCPH型總有機(jī)碳分析儀：日本島津公司；HQ30d型pH計(jì)：美國HACH公司；RE300型ORP計(jì)：上海三信儀表廠；F-7000型熒光分光光度計(jì)：日本日立公司；DB-WAX石英毛細(xì)管型氣相色譜柱：美國Agilent公司，30 m×320 μm×0.25 μm；SPH-500型氫火焰離子化檢測器：北京中惠分析技術(shù)研究所。

表1 廢水的主要成分 ρ，mg/L

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

UASB反應(yīng)器有效容積2.6 L。啟動(dòng)階段以乙酸鈉（質(zhì)量濃度約為4 g（COD）/L）為外加碳源，以不含甲苯的模擬廢水為培養(yǎng)液（COD約為4 000 mg/L），污泥接種量約為6 g/L。為了保障厭氧微生物快速生長，通過外循環(huán)水浴使反應(yīng)器內(nèi)溫度控制在（35±1）℃，反應(yīng)器內(nèi)的pH保持在6.8～7.2之間，HRT控制在22 h，在裝置啟動(dòng)時(shí)稍微增加氮、磷元素有利于微生物的增殖，提高反應(yīng)器的緩沖能力。運(yùn)行中連續(xù)進(jìn)水，并通過內(nèi)回流使泥水充分混合，產(chǎn)生的氣體由反應(yīng)器上部導(dǎo)管排出。UASB反應(yīng)器的啟動(dòng)完成后，保持進(jìn)水COD為4 000 mg/L左右，以20，50，70，100，150，200，250，350，450 mg/L的梯度逐漸提高進(jìn)水的甲苯質(zhì)量濃度，進(jìn)行甲苯的降解與抑制實(shí)驗(yàn)。每個(gè)甲苯質(zhì)量濃度條件下連續(xù)運(yùn)行25 d（即達(dá)到穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)）后，取樣分析。

1.3 分析方法

采用重鉻酸鉀法測定COD［3］；采用總有機(jī)碳分析儀測定TOC；采用pH計(jì)測定pH；采用熒光分光光度計(jì)測定三維熒光光譜。

采用氣相色譜儀測定甲苯質(zhì)量濃度：汽化室溫度180 ℃，柱溫40 ℃（4 min）～100 ℃（1 min），載氣流量2 mL/min（4 min）～2 mL/min（6 min），檢測器溫度250 ℃，頂空自動(dòng)進(jìn)樣。

SMP含量測定：分別測定廢水提取液中蛋白質(zhì)和多糖的含量，二者之和即為SMP含量。其中，采用改進(jìn)的Lowry法測定蛋白質(zhì)質(zhì)量濃度［4］，以牛血清白蛋白為標(biāo)樣；采用蒽酮法測定多糖［5］，以葡萄糖為標(biāo)樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 UASB反應(yīng)器的啟動(dòng)

UASB反應(yīng)器啟動(dòng)過程中，進(jìn)水COD從800 mg/L左右開始，以每14 d為一階段，每階段提高COD 800 mg/L，到第57天時(shí)將COD提高到4 000 mg/L左右。UASB反應(yīng)器啟動(dòng)過程中進(jìn)出水COD及COD去除率的變化見圖1。由圖1可見，反應(yīng)器連續(xù)運(yùn)行70 d，COD去除率逐漸穩(wěn)步提高至90%以上，表明UASB反應(yīng)器順利啟動(dòng)。

圖1 UASB反應(yīng)器啟動(dòng)過程中進(jìn)出水COD及COD去除率的變化● 進(jìn)水COD；■ 出水COD；▲ COD去除率

2.2 甲苯在UASB反應(yīng)器中的生物容許濃度

甲苯質(zhì)量濃度對COD去除率的影響見圖2。由圖2可見：當(dāng)甲苯質(zhì)量濃度為20～200 mg/L時(shí)，COD去除率可達(dá)80%以上；當(dāng)甲苯質(zhì)量濃度大于200 mg/L時(shí)，COD去除率迅速減小到10%以下，且此時(shí)污泥無增長，常規(guī)運(yùn)行時(shí)間內(nèi)難以達(dá)到穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)。該現(xiàn)象的主要原因是，隨著甲苯質(zhì)量濃度的增加，微生物對甲苯的適應(yīng)范圍存在一個(gè)閾值，一旦達(dá)到或超過了該值，就會(huì)對微生物的生長產(chǎn)生很強(qiáng)的毒害作用，從而導(dǎo)致反應(yīng)器運(yùn)行狀況的極度惡化，該值即為生物容許濃度［6］。當(dāng)甲苯質(zhì)量濃度超過200 mg/L時(shí)，表現(xiàn)為污泥活性嚴(yán)重下降，出水COD逐漸升高，對COD的去除效果極差［7］。因此，在本實(shí)驗(yàn)條件下厭氧反應(yīng)器對甲苯的生物容許濃度約為200 mg/L。

圖2 甲苯質(zhì)量濃度對COD去除率的影響

2.3 甲苯對UASB系統(tǒng)中COD和TOC去除率的影響

在UASB系統(tǒng)中，甲苯質(zhì)量濃度對COD去除率、TOC去除率的影響分別見圖3和圖4，甲苯在UASB系統(tǒng)的去除效果見圖5。由圖3～5可見：起始階段，由于甲苯質(zhì)量濃度較低（20～70 mg/L），此時(shí)的甲苯對反應(yīng)器中優(yōu)勢菌群有刺激作用，活性污泥增殖速率變小，系統(tǒng)產(chǎn)氣量稍有減少，出水COD和TOC有所增大，系統(tǒng)的COD去除率下降約15%～25%，TOC去除率下降約12%～23%；在經(jīng)過一段時(shí)間的馴化后，COD和TOC去除率逐漸恢復(fù)正常，分別達(dá)到93%和94%以上，甲苯去除率在97%以上。這說明最初系統(tǒng)去除率下降是由于微生物對甲苯作為基質(zhì)還沒有適應(yīng)。與未投加甲苯時(shí)相比，COD和TOC去除率下降趨勢較小，絮狀污泥活性良好，反應(yīng)器運(yùn)行較穩(wěn)定，說明低濃度的甲苯對系統(tǒng)有刺激作用，抑制作用不太明顯。

由圖3～5還可見：當(dāng)甲苯質(zhì)量濃度超過70 mg/L時(shí)，系統(tǒng)出水中COD和TOC逐漸升高，甲苯去除率明顯下降；甲苯的毒性作用開始顯現(xiàn)，COD和TOC的去除率開始下降，同時(shí)甲苯的去除效果也開始下降，因?yàn)檩^高濃度的甲苯在系統(tǒng)中不能充分降解，殘余有機(jī)毒物對污泥優(yōu)勢菌群產(chǎn)生影響，從而影響了COD和TOC的去除；經(jīng)過一段時(shí)間的馴化后，系統(tǒng)的COD和TOC去除率仍不能恢復(fù)到正常水平，分別維持在81%和83%以上，甲苯去除率在84%以上。這說明高濃度的甲苯對系統(tǒng)有抑制作用，從而影響到整個(gè)厭氧處理系統(tǒng)的處理效率［8］。當(dāng)甲苯質(zhì)量濃度高于200 mg/L時(shí)，污泥活性不可恢復(fù)，反應(yīng)器運(yùn)行狀況極差。

圖3 甲苯質(zhì)量濃度對COD去除率的影響● 進(jìn)水COD；■ 出水COD；▲ COD去除率

圖4 甲苯質(zhì)量濃度對TOC去除率的影響● 進(jìn)水TOC；■ 出水TOC；▲ TOC去除率

圖5 甲苯的去除效果

2.4 甲苯對UASB系統(tǒng)SMP含量的影響

在廢水生物處理系統(tǒng)中，由于受到有毒有機(jī)物的沖擊，活性污泥的代謝活動(dòng)受到干擾，從而影響到SMP的產(chǎn)出與降解［9］。甲苯質(zhì)量濃度對UASB系統(tǒng)SMP質(zhì)量濃度的影響見圖6。由圖6可見：隨著甲苯質(zhì)量濃度的增加，蛋白質(zhì)和多糖的質(zhì)量濃度的變化趨勢與SMP質(zhì)量濃度的變化趨勢相似，呈先下降后上升的趨勢；甲苯質(zhì)量濃度為20～70 mg/L時(shí)，與未投加甲苯時(shí)相比，蛋白質(zhì)的質(zhì)量濃度先減小、后略有上升，多糖的質(zhì)量濃度逐漸減小，SMP的質(zhì)量濃度也逐漸減小，說明低濃度的甲苯對微生物產(chǎn)生了刺激作用；當(dāng)甲苯質(zhì)量濃度大于70 mg/L時(shí)，污泥活性下降且增殖緩慢，反應(yīng)器運(yùn)行狀況開始惡化，蛋白質(zhì)、多糖的質(zhì)量濃度增大，SMP的質(zhì)量濃度也逐漸增大，這說明有機(jī)毒物可能對微生物產(chǎn)生了抑制作用，使得微生物衰亡，或者發(fā)生自身防疫反應(yīng)分泌產(chǎn)生一些有機(jī)物，從而使SMP的質(zhì)量濃度不減反增［10］。

圖6 甲苯質(zhì)量濃度對UASB系統(tǒng)SMP質(zhì)量濃度的影響● 蛋白質(zhì)；■ 多糖；▲ SMP

2.5 甲苯對UASB系統(tǒng)SMP中蛋白質(zhì)、多糖組分的影響

不同甲苯質(zhì)量濃度下出水的三維熒光光譜譜圖見圖7。出水中熒光類溶解性有機(jī)物主要成分是蛋白質(zhì)（色氨酸）、多糖類物質(zhì)和腐殖質(zhì)，三者的特征熒光峰中心位置分別位于激發(fā)波長/發(fā)射波長（λex/λem）為230 nm/340 nm，320 nm/375 nm，340 nm/430 nm附近［11］。由圖7可見：與圖7a相比較，圖7b中蛋白質(zhì)、多糖的熒光峰有所減弱，可能是低濃度的甲苯對微生物產(chǎn)生了刺激作用，使污泥活性減弱；而圖7c中，蛋白質(zhì)、多糖的熒光峰明顯增強(qiáng)，說明污泥的活性受到高濃度甲苯的影響，增殖變慢，進(jìn)而分泌出一些有機(jī)物，使得蛋白質(zhì)、多糖的熒光峰增強(qiáng)［12］。

圖7 不同甲苯質(zhì)量濃度下出水的三維熒光光譜譜圖

3 結(jié)論

a）在本實(shí)驗(yàn)條件下，UASB反應(yīng)器對甲苯的生物容許濃度約為200 mg/L。

b）當(dāng)甲苯質(zhì)量濃度為20～70 mg/L時(shí)，COD和TOC的去除率下降幅度較??；當(dāng)甲苯濃度超過70 mg/L時(shí)，COD和TOC的去除率下降幅度明顯，甲苯的毒性作用開始顯現(xiàn)，污泥活性變差，反應(yīng)器運(yùn)行狀況較差；當(dāng)甲苯濃度超過200 mg/L時(shí)，表現(xiàn)為污泥活性嚴(yán)重下降，對底物的去除效果極差。

c）低濃度甲苯可對微生物產(chǎn)生刺激作用，SMP的質(zhì)量濃度逐漸減小，系統(tǒng)去除率下降，但經(jīng)過一段時(shí)間的馴化即可恢復(fù)；高濃度的甲苯會(huì)影響整個(gè)系統(tǒng)的出水COD、出水TOC及SMP產(chǎn)出，表現(xiàn)出對微生物的抑制作用，SMP的質(zhì)量濃度逐漸增大，系統(tǒng)恢復(fù)緩慢，甚至難以恢復(fù)。

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