劉志斌，蘇華美

（遼寧工程技術大學 環(huán)境科學與工程學院，遼寧 阜新 123000）

砷是一種蓄積性元素，可通過呼吸系統(tǒng)和消化系統(tǒng)進入人體，經血流分布于全身各個部位，從而引起慢性中毒，嚴重危害人類健康［1］。由王明仕等［2］、姜英等［3］和陳萍等［4］研究發(fā)表的有關煤中砷含量的統(tǒng)計分析可知，我國煤中砷的平均含量約為0～10 μg/g，其中華南、華北和東北聚煤區(qū)煤中砷的平均含量較高。砷元素從煤中釋放的途徑不同，其影響的對象和程度也不同。在煤燃燒過程中，砷元素隨飛灰和微顆粒物進入大氣，首先對大氣環(huán)境造成影響；飛灰等的沉降、粉煤灰和煤矸石的堆放則會對地表水及土壤造成影響。煤矸石在風化和降雨的作用下，會使重金屬轉移至土壤、地表水和淺層地下水，對其造成污染［5］。因此，研究砷元素從煤及煤矸石中的釋放方式、釋放機理及釋放特征對環(huán)境中砷的污染防治具有重要的理論意義與現實意義。

本工作通過煤燃燒實驗和煤矸石淋溶實驗對煤及煤矸石中砷的釋放特征進行了研究。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

在陜西省神木縣境內的兩個自然礦井的采煤工作面上進行取樣。在1號礦井分別取不同煤層的煤樣M1，M2，M3；2號礦井分別取不同煤層的煤樣M6，M7，M8。1號礦井煤中砷的平均含量為2.387 μg/g，2號礦井煤中砷的平均含量為3.353 μg/g。

煤矸石試樣取自礦區(qū)排矸場新排放的未風化的煤矸石，砷的平均含量為16.142 μg/g。

D8Advance型X射線衍射儀：德國Bruker公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 煤燃燒實驗

分別將取自1號礦井的煤樣M1，M2，M3按照m（M1）∶m（M2）∶m（M3）=1∶1∶1混合，將取自2號礦井的煤樣M6，M7，M8按照m（M6）∶m（M7）∶m（M8）=1∶1∶1混合。取混合煤樣各1 g，放入馬弗爐中，于一定溫度下加熱燃燒1～2 h，取出灰渣進行分析。

1.2.2 煤矸石淋溶實驗

淋溶柱為高25 cm、內徑5 cm的有機玻璃管。淋溶柱底部鋪一層厚1 cm的細沙、一層厚1 cm的粗砂，粗砂上加入100 g厚約5 cm的煤矸石，再在煤矸石上鋪一層厚1 cm的粗砂。該礦區(qū)排矸場未發(fā)生煤矸石自燃現象［6］，因此選擇在常溫下進行淋溶實驗。根據當地年均降雨量約為415 mm，確定淋溶總量為900 mL。由于砷的釋放來源于硫化物的風化，且風化主要發(fā)生在顆粒物表面，故砷的淋溶強度不用很高［7］，淋溶速率控制在20滴/min。該礦區(qū)降雨pH約為5.0～5.6［8］，故選擇pH=5的HCl溶液模擬雨水，并以pH=7的蒸餾水進行對比實驗，考察淋溶液pH對煤矸石中砷的淋溶釋放的影響。

1.3 分析方法

采用XRD技術對煤樣中的主要礦物成分進行分析；采用逐級化學提取法分析煤樣中砷的賦存形態(tài)［9］。按照GB／T 3058—2008《煤中砷的測定方法》［10］測定煤中砷的含量；按照GB7485—1987《水質 總砷的測定 二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法》［11］測定淋出液中砷的含量。

按照式（1）計算煤燃燒實驗中砷的釋放率（F，%）。

式中：wh為灰渣中砷的含量，μg/g；wm為初始煤樣中砷的含量，μg/g。

2 結果與討論

2.1 煤中砷的礦物組成

煤樣的XRD譜圖見圖1。由圖1可見：煤樣中的主要礦物組成為碳酸鹽礦物、硅酸鹽礦物，以及一定量的SiO2、TiO2、硫化物礦物和硫酸鹽礦物；除上述結合態(tài)礦物外，煤中還存在一些無機態(tài)的微量元素，如K，C，Mg，Fe，Cu，Au等。由圖1還可見，取自1號礦井的煤樣M1，M2，M3中的碳酸鹽礦物含量較高，而取自2號礦井的煤樣M6，M7，M8中的硫化物礦物含量較高。

圖1 煤樣的XRD譜圖

2.2 煤中砷的賦存形態(tài)

煤中砷的賦存形態(tài)見表1。由表1可見：煤中砷賦存形態(tài)的分布規(guī)律為：殘渣態(tài)＞硫化物結合態(tài)＞有機物結合態(tài)＞水溶態(tài)和可交換態(tài)；在4種賦存形態(tài)中，煤中砷主要以殘渣態(tài)和硫化物結合態(tài)為主，說明煤中砷元素主要賦存于煤的無機組分中。砷是親硫元素，煤中砷的含量與煤的硫分具有相關性，煤的硫分越高，煤中砷的含量越高［12］。

表1 煤中砷的賦存形態(tài)

2.3 煤中砷的釋放特征

燃燒溫度對砷釋放率的影響見圖2。由圖2可見：隨燃燒溫度的升高，砷的釋放率逐漸增大；當燃燒溫度低于650 ℃時，1號礦井和2號礦井煤樣砷的釋放率基本相同；當燃燒溫度高于650 ℃時，2號礦井砷的釋放率明顯高于1號礦井。由XRD表征結果可知，1號礦井中煤樣的碳酸鈣含量高于2號礦井，而煤中的鈣對砷的釋放具有抑制作用，在氧化鈣存在的條件下，砷的揮發(fā)性明顯降低，同時易產生砷酸鈣沉淀［13］。當燃燒溫度為1 000 ℃時，1號礦井中煤樣燃燒后灰渣中的砷含量為1.385 μg/g，砷的釋放率為40.10%；2號礦井中煤樣燃燒后灰渣中的砷含量為1.531 μg/g，砷的釋放率為56.04%。

圖2 燃燒溫度對砷釋放率的影響混合煤樣：● 1號礦井；■ 2號礦井

2.4 煤矸石中砷的淋溶釋放

淋溶液pH對淋出液中ρ（砷）的影響見圖3。由圖3可見：在淋溶液體積一定的條件下，淋溶液pH為5時淋出液中的ρ（砷）高于淋溶液pH為7時淋出液中的ρ（砷）；在淋溶液體積為100 mL的條件下，當淋溶液pH為5時淋出液中的ρ（砷）為19.27 μg/L，當淋溶液pH為7時淋出液中的ρ（砷）為7.78 μg/L。由此可見，在酸性條件下，煤矸石試樣中砷的淋出量高于在中性條件下砷的淋出量。這是因為：隨淋溶液pH的降低，煤矸石中可交換砷的數量增多，從而導致煤矸石中較多砷的淋出。因此，酸雨會增加煤矸石中砷對地下水的污染風險。

圖3 淋溶液pH對淋出液中ρ（砷）的影響淋溶液pH：● 5；■ 7

3 結論

a） 煤樣中的主要礦物組成為碳酸鹽礦物、硅酸鹽礦物，以及一定量的SiO2、TiO2、硫化物礦物和硫酸鹽礦物。

b）煤中砷的賦存形態(tài)主要以殘渣態(tài)和硫化物結合態(tài)為主，說明煤中砷元素主要賦存于煤的無機組分中。

c）在煤燃燒過程中，隨燃燒溫度的升高，煤中砷的釋放率逐漸增大。當燃燒溫度為1 000 ℃時，1號礦井的煤樣燃燒后灰渣中的砷含量為1.385 μg/g，砷的釋放率為40.10%；2號礦井的煤樣燃燒后灰渣中的砷含量為1.531 μg/g，砷的釋放率為56.04%。

d）在煤矸石的淋溶過程中，淋溶液的酸性越強，煤矸石中砷的淋出量越大。在淋溶液體積為100 mL的條件下，當淋溶液pH為5時淋出液中的ρ（砷）為19.27 μg/L，當淋溶液pH為7時淋出液中的ρ（砷）為7.78 μg/L。

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