劉春陽，回 軍，王 剛，楊飛飛，趙景霞

（1. 中國石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001； 2. 中國石化天津分公司， 天津 300271）

催化劑生產(chǎn)中 NOx廢氣治理技術影響因素分析

劉春陽1，回 軍1，王 剛2，楊飛飛1，趙景霞1

（1. 中國石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001； 2. 中國石化天津分公司， 天津 300271）

摘 要：介紹了 FYHG-DN 技術治理 NOx廢氣的原理和技術特點，分析了催化劑生產(chǎn)過程中含 NOx廢氣排放特點和影響 FYHG-DN 氮氧化物治理裝置處理效果的因素，并對各因素提出有針對性的措施，以保證更好的處理效果，滿足長周期穩(wěn)定運轉的生產(chǎn)需求。

關 鍵 詞：廢氣處理；NOx；FYHG-DN 技術；超重力反應器

在石油化工行業(yè)，生產(chǎn)催化劑的爐窯經(jīng)常會排放含有氮氧化物的生產(chǎn)廢氣，其成分主要為一氧化氮（NO）、一氧化二氮（N2O）、二氧化氮（NO2）等，顏色呈棕紅色或者棕黃色，具有強烈的味道。由于其對環(huán)境和人體健康具有危害性，被國家法律規(guī)定為限制排放的主要大氣污染物之一，并納入國家污染物排放總量控制計劃。因此企業(yè)對催化劑生產(chǎn)廢氣治理高度重視， 撫順石油化工研究院針對催化劑生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的 NOx廢氣，開發(fā)了 FYHG DN 超重力氮氧化物廢氣治理技術［1］，較好地解決了催化劑生產(chǎn) NOx廢氣治理問題。該技術采用尿素溶液作為吸收液，以自主開發(fā)的超重力反應器作為氣液反應核心設備。通過超重力反應器自吸氣體，并將氣體以微氣泡形式均勻分散于液體中，使氣液兩相間發(fā)生快速傳質與化學反應。廢氣經(jīng)處理后，廢氣中的NOx被還原成氮氣，粉塵被洗滌下來并存留于吸收液中，凈化后的生產(chǎn)廢氣 NOx 含量滿足《大氣污染物綜合排放標準》的限值要求。該技術已應用于中國石化催化劑撫順分公司和南京分公司7條催化劑生產(chǎn)線，首套工業(yè)裝置見圖 1。

圖 1 FYHG-DN 氮氧化物工業(yè)裝置Fig.1 FYHG-DN NOxtreatment facility

隨著國家法律法規(guī)要求的提高，對NOx治理裝置的長周期、高保證率和穩(wěn)定運行提出了很高的技術要求。因此必須認真研究和分析每一個影響因素才能保證實際生產(chǎn)的需求。

1 催化劑生產(chǎn) NOx尾氣排放的特點

催化劑生產(chǎn)工藝過程是間歇式的批量生產(chǎn)，每一批催化劑都要經(jīng)過焙燒過程，隨著焙燒爐窯溫度的變化，排放的污染物濃度隨之變化，廢氣的顏色也隨濃度發(fā)生變化。催化劑生產(chǎn)爐窯排放的NOx尾氣有如下特點：（1）濃度高。催化劑產(chǎn)生廢氣中氮氧化物濃度在幾百到幾千不等，某些品種的催化劑所產(chǎn)生的氮氧化物濃度有到 30 000 mg/m3以上，見圖 2。（2）排氣量波動大。由于催化生產(chǎn)有些不是連續(xù)的過程，并且焙燒的不同溫度階段、相同溫度的不同時間，NOx廢氣的產(chǎn)生量變化很大。（3）粉塵含量高，顆粒粒徑小，難以去除，嚴重影響治理裝置的長周期穩(wěn)定運行。（4）廢氣溫度高。催化劑窯爐出口廢氣溫度高達 700～800 ℃，即使經(jīng)過管道輸送后也有 300～400 ℃。由于廢氣的上述特點，采用常規(guī)的NOx治理技術難于進行有效治理，長期困擾催化劑生產(chǎn)企業(yè)。

圖 2 未經(jīng)治理的催化劑生產(chǎn)廢氣Fig.2 The untreated exhaust gas of catalyst production

2 FYHG-DN 技術的主要特點

FYHG-DN 氮氧化物處理技術的主要特點如下：（1）設備結構及工藝流程簡單，單機即可完成引氣、氣液混合反應及化學反應，投資及運行費用低。（2）以液體為連續(xù)相，氣體以微氣泡形式與液體均勻混合與分散，氣液接觸面積大，傳質速度快，凈化效果好，能夠處理高濃度NOx廢氣，并適應濃度變化。（3）能夠同時實現(xiàn)廢氣中 NOx 和粉塵的去除，NOx與尿素反應生成物為 N2，并且不需要更換吸收液和排放廢水，僅需要向反應器中添加水和尿素，不產(chǎn)生其它副產(chǎn)物，無二次污染；（4）操作簡單，通過變頻器完成反應器運行控制，調整運行轉數(shù)和處理氣量。

3 影響裝置長周期運行的因素分析

3.1 吸收液中尿素濃度的影響

超重力反應器吸收液中的尿素濃度是影響FYHG-DN 氮氧化物治理裝置處理效果的首要因素。某生產(chǎn)條件下吸收液中尿素濃度對 FYHG-DN裝置 NOx處理效果的影響見圖3。

由圖 3 可見,當尿素濃度低于 5%時，NOx去除率隨尿素濃度提高增加較快；尿素濃度達到 5%以上時，對 NOx處理效果均比較理想。實踐中一般控制尿素濃度在8%～15%。FYHG-DN裝置處理的 NOx廢氣中含有催化劑粉塵和其他雜質，成分復雜，對吸收液中尿素濃度的分析造成了極大的干擾，難于找到有效在線監(jiān)測方法。而采用國標法進行分析耗時比較長，這對吸收液中尿素濃度的及時有效控制造成困難，容易影響NOx處理效果。

圖 3 尿素濃度對 NOx處理效果的影響Fig.3 Effect of urea concentration on NOxremoval efficiency

針對吸收液尿素濃度監(jiān)控的問題，采取以下三項措施：（1）在線監(jiān)測吸收液 pH 值。吸收液中尿素濃度降低，NOx與會與水反應生成硝酸、亞硝酸，從而使吸收液的 pH 值降低，間接反映尿素濃度水平，當 pH 值低于設定值時補加尿素。（2） FYHG-DN裝置出口 NOx濃度在線實時監(jiān)測。當出口 NOx濃度有升高趨勢，表明吸收液中尿素濃度有下降可能，應補加尿素。（3）尿素自動投加。采用人工添加尿素存在人為因素漏加、遲加而影響處理效果的可能，F(xiàn)YHG-DN 裝置采用了尿素自動投加系統(tǒng)，并使其與 pH 值監(jiān)測和出口 NOx監(jiān)測形成聯(lián)鎖。這樣就大大降低了工作強度和處理效果的保證性。實踐證明，采取這三項措施后可以對吸收液中尿素的濃度進行有效的控制，并能提高處理過程的自動化水平。

3.2 吸收液溫度影響

FYHG-DN 裝置處理的 NOx廢氣溫度很高，其熱量隨著尾氣進入吸收液，雖然處理后氣體和吸收液水分的揮發(fā)帶走部分熱量，但累積作用使吸收液的溫度逐漸升高。某生產(chǎn)條件下吸收液溫度對FYHG-DN 裝置 NOx處理效果的影響見圖 4。

由圖 4 可見，當吸收液溫度在 45 ℃以下時，NOx處理效果較好，并且溫度越低，NOx去除效果越好，即使 NO 含量高，NOx去除率仍可達到 85%以上。吸收液溫度如果高于 50 ℃，NOx去除率下降較快。因此，如果不采取降溫措施，吸收液溫度將超過最佳使用范圍，而且吸收液中的水份也會因氣體降溫和濕度增加而流失，需要補充大量的水，影響吸收液液位穩(wěn)定。因此應采取措施，使吸收液溫度處于一個合理的水平。

圖 4 吸收液溫度對 NOx處理效果的影響Fig.4 Effect of the temperature of absorption liquid on removal efficiency of NOx

吸收液降溫措施有兩種方式：進氣降溫和吸收液直接冷卻。由于進氣降溫會產(chǎn)生露點，易形成硝酸和亞硝酸液滴。根據(jù)計算，焙燒尾氣的露點溫度在 47 ℃左右，由于溫度下降從管壁開始，就會造成進氣管道的腐蝕問題。因此實踐中不宜采用進氣降溫措施。

吸收液直接冷卻可以采用反應器內(nèi)置冷卻管，也可以采用外置冷卻器。如果采用反應器內(nèi)置冷卻管冷卻，粉塵有可能在冷卻管外粘附影響換熱效果問題。因此，實踐中采用外置冷卻換熱器對吸收液進行冷卻，并且吸收液走管程，采用工業(yè)冷水機組提供冷源，將吸收液溫度控制在 30 ℃以下。

3.3 處理氣量的影響

如果使用氮氧化物治理技術的處理量不能隨廢氣的產(chǎn)生量跟蹤變化，則會帶來很大問題。當廢氣產(chǎn)生量大而廢氣治理裝置處理量小時，爐窯廢氣就會發(fā)生泄漏，對操作人員的身體健康造成損害。當廢氣產(chǎn)生量小而廢氣治理裝置處理量大時，催化劑粉末就會通過管道進入廢氣治理裝置而損失，催化劑產(chǎn)率下降，同時對廢氣處理裝置的正常操作造成很大危害。

圖 5 運行頻率與氣量、功率關系Fig.5 The relationship between running frequency,processing capacity and power

為了使 FYHG-DN 裝置的處理氣量能夠與廢氣的產(chǎn)生量相匹配，達到最佳的廢氣治理和生產(chǎn)效果。實踐中采用變頻器控制超重力反應器的轉速，某處理氣量為 1 500 m3/h 的 FYHG-DN 超重力反應器運行頻率與氣量、功率關系見圖 5。由圖可見，在工作頻率范圍內(nèi)處理氣量隨運行頻率的增加而增加，電機的功率也隨之高。通過這種對應關系，即可簡單快速地實現(xiàn)氣量的匹配，從而避免了塔式處理設備可能出現(xiàn)的氣泛、淹塔問題。

3.4 吸收液的粉塵含量影響

催化劑生產(chǎn)廢氣的粉塵問題是催化劑廢氣處理的難點。由于一些催化劑是以粉末狀態(tài)進行焙燒，其粉塵的粒徑非常小，溫度很高，采用常規(guī)的布袋除塵、旋風除塵都難以完全去處，對廢氣處理裝置的危害很多，對填料塔等吸收裝置往往幾天就可能堵死而停車。

尾氣經(jīng)一級超重力反應器吸收處理后，粉塵99%以上被洗滌下來，并積存于吸收液中。由于廢氣中的粉塵量較高，每日吸收液中累積的粉塵濃度將增加，最后吸收液變?yōu)槟酀{狀，黏度很大。雖然吸收液可以容納一定的粉塵量，但過度積累將影響吸收效果、及設備運行參數(shù)，應采取吸收液凈化措施。

催化劑生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的某些粉塵較細（0～20 μm 占 60%，20～40μm 占 40%），采用自然沉降的方法有時難以去除。實踐過程中采用離心泵側線抽出吸收液經(jīng)疊螺機去除吸收液中的粉塵。分離后的清液依靠液位差自流返回超重力反應器。疊螺機底部分離出的泥餅排出系統(tǒng)，與催化劑廠廢固體物一起處理、處置。

4 結 論

針對催化劑生產(chǎn)尾氣排放間斷、粉塵含量高、NOx濃度變化大的特點，F(xiàn)YHG-DN 技術采用了超重力反應器強化了傳質反應的過程，簡化了廢氣處理流程。影響 FYHG-DN 裝置處理效果的主要因素是吸收液尿素濃度、溫度、粉塵含量和裝置的處理氣量，實踐中應對這些因素采取有效措施，以保證裝置的長周期運行效果，提高廢氣達標排放的保證性。

工業(yè)應用結果表明，采用 FYHG-DN 技術能夠有效解決催化劑生產(chǎn)中NOx廢氣處理問題，實現(xiàn)尾氣處理達標排放。以某催化劑生產(chǎn)廠為例，進氣為棕紅色，處理后氣體無色。進氣 NOx 4 527～20 521 mg/m3，平均 15 400 mg/m3。二級處理后總排中的 NOx均小于 240 mg/m3，總去除率達到 98.8%以上，滿足《大氣污染物綜合排放標準》（GB16297-1996）要求，實現(xiàn)達標排放。

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［5］王剛，回軍．超重力反應器處理罐頂臭氣技術工業(yè)應用研究[J].資源節(jié)約與環(huán)保，2009(5)：31-34.

中圖分類號：X 701

文獻標識碼：A

文章編號：1671-0460（2014）03-0450-03

基金項目：中國石化集團公司科研項目，院控 HB1007

收稿日期：2014-02-20

作者簡介：劉春陽（1980-），男，山東文登人，工程師，碩士，2006 年畢業(yè)于大連理工大學工業(yè)催化專業(yè)，現(xiàn)在中石化撫順石油化工研究院工作，研究方向：環(huán)境污染治理工藝技術研發(fā)。E-mail：liuchunyang.fshy@sinopec.com，電話 024-56389387。

Factors Affecting Removal Efficiency of NOxin Exhaust Gas From Catalyst Production

LIU Chun-yang1，HUI Jun1，WANG gang2，YANG Fei-fei1，ZHAO Jing-xia1
（1. Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001，China；2. Sinopec Tianjin Branch, Tianjin 300271，China）

Abstract:The principle and characteristics of FYHG-DN technology used in treating NOxwaste gas were introduced. The emission characteristics of NOxexhaust gas from the catalyst production were analyzed as well as factors affecting the removal efficiency of NOxby FYHG-DN technology. Targeted measures were presented to improve the treating effect and to meet the requirements of long period of stable operation.

Key words:Waste gas treatment; NOx; FYHG-DN technology; Super gravity reactor