劉　揚，楊　樂，陳志堅

(天津大學化工學院, 天津 300072)

隨著社會的進步和經濟的發(fā)展，人類對能源的需求與日俱增，然而石油、煤等化石能源正在日益消耗并帶來大氣污染等諸多環(huán)境問題，因此發(fā)展可再生清潔能源已經成為世界各國的當務之急。太陽能電池技術可將太陽光能直接轉化為電能，無環(huán)境污染且能源蘊藏量極其巨大。太陽光照射到地球陸地上的功率約為3.6×1016W，這一數值比目前全球所需總能量高出3個數量級[1]。

光伏效應的首次發(fā)現可追溯至19世紀，而基于硅半導體材料的無機太陽能電池發(fā)明于20世紀50年代[2]。20世紀70年代開始，有機半導體材料[3]獲得了長足發(fā)展，此類太陽能電池具有質量輕、低成本、柔性可彎曲、易于制造大面積器件等獨特的優(yōu)點，為新一代太陽能電池的發(fā)展帶來了契機，已成為近期科研機構競相研發(fā)的熱點。

1　有機太陽能電池基本結構及原理

有機太陽能電池的基本結構包括正負電極及二者之間的光活性層(圖1)[4]，含4個過程，1)激子的產生，2)激子的擴散，3)激子在給體/受體界面處解離，4)電荷傳遞與收集。作為電池的核心部分，光活性層由形成有機半導體p-n異質結結構的電子給體和受體材料組成。光活性層吸收照射光能量經電子躍遷后產生可移動的激子，激子擴散至給體/受體界面處可發(fā)生解離，即電子由給體分子向受體分子轉移并形成電荷分離態(tài)，由此形成的空穴和電子分別向陽極和陰極遷移，形成光電流。

1986年，Tang首次報道了面異質結(planar-heterojunction, PHJ)型有機太陽能電池(圖1)[7]，以銅酞菁CuPc和苝二酰亞胺PV分別作為電子給體和受體材料，其能量轉換效率約1%。1994年，Heeger等以聚對苯撐乙烯撐MEH-PPV為電子給體、富勒烯衍生物PCBM為受體首次制備了具有體異質結(bulk-heterojunction, BHJ)結構(圖1)的太陽能電池[8]，其能量轉換效率達到2.9%。在此新型異質結結構中，電子給體材料和受體材料共混后形成納米尺度的交叉網狀微相分離結構，使給體/受體界面面積與雙層異質結相比大幅增加,并使激子通過較短的擴散距離到達界面，從而大大提高了激子解離效率，目前具有BHJ結構的太陽能電池已經成為研究的重點。

有機太陽能電池器件的光伏特性通過J-V曲線表征(圖2)。在光照條件下，當負載為0時所得電流為短路電流Jsc，當負載為無窮大時所得電壓為開路電壓Voc。隨著負載的不斷變化，電池將會產生一個最大輸出功率Pmax，而此功率對應的電流與電壓值分別為Jmax和Vmax。衡量電池器件的重要參數還包括電池的填充因子FF以及電池的能量轉換效率η。電池的能量轉換效率可由公式(1)計算：

圖1　a)有機太陽能電池的工作原理； b) 基于給體/受體面異質結(上)及體異質結(下)的有機太陽能電池器件結構；c)早期文獻[5]及[6]中的典型電子給體及受體型材料的化學結構Fig.1　a) Essential processes in organic solar cells; b) Device setup with planar heterojuction (PHJ, top) and bulk heterojuction (BHJ, bottom); c) Chemical structures of typical electron donor and acceptor materials reported in early literatures ref. [5] and [6]

圖2　有機太陽能電池的J-V曲線及基本參數示意圖Fig.2　Current-voltage (J-V) characteristics of organic solar cell and important parameters

η=Pmax/Pin=VmaxJmax/Pin=VocJscFF/Pin

(1)

其中Pin為單位面積入射光的能量。

小分子光伏材料與大分子聚合物光伏材料相比其相對分子質量通常小于10 000且結構和相對分子質量確定，小分子光伏材料的特點是化學結構單一，易于純化。小分子材料可利用真空蒸鍍方法進行薄膜制備，此方法的可控性很強從而使器件性能有很好的重復性，這一點對于有機太陽能電池的大規(guī)模制備極為重要，因而小分子有機光伏材料具有很好的應用前景。有機太陽能電池中給體材料在分子結構上通常具有平面大共軛結構，分子內離域電子能夠在太陽光照射下被激發(fā)，從而為受體材料提供自由電荷。給體材料吸收波長通常較長，理想給體材料的吸收波長通常在可見光范圍內。本論文擬就目前基于小分子的給體型有機光伏材料的研究進展進行綜述，從而為此類材料的進一步發(fā)展提供可靠依據。

2　給體型小分子光伏材料

2.1　齊聚噻吩及其衍生物給體材料

齊聚噻吩是一類性能良好的有機半導體材料，具有較高的電荷遷移率[9]，并且其光吸收性質及能級可通過共軛主鏈中噻吩數目及引入推、拉電子基團進行調節(jié)，與聚噻吩相比，齊聚物具有明確的化學結構，材料純度高，并且可通過“發(fā)散-收斂”路線合成，因此被廣泛用于有機光電器件研究中。

Sakai等[10]曾報道了以未取代的六聚噻吩1(圖3)為給體、C70為受體材料的太陽能電池，其能量轉換效率為2.38%，但由于1的禁帶寬度較窄，HOMO能級較高，導致電池的開路電壓較低。研究表明，齊聚噻吩的性質可通過引入強吸電子基得到顯著改善。例如，在其兩端的α位引入二氰乙烯基得到共軛的受體-給體-受體(A-D-A)型化合物2，其最大吸收波長為570 nm，相對于1有顯著紅移，同時能級結構獲得改善，LUMO相對于1明顯降低，最終其器件的能量轉化效率達到了5.2%[11]。而在2中引入烷基的可提高化合物的溶解度，化合物3的薄膜最大吸收峰位于573 nm，其能量轉化效率為3.4%[12]。

圖3　給體型齊聚噻吩衍生物的化學結構Fig.3　Chemical structures of electron-donating oligothiophene derivatives

若在齊聚噻吩的化學結構當中插入強吸電子單元則可獲得D-A-D型材料。例如Nguyen等報道了包含了吡咯并吡咯二酮結構的噻吩衍生物4[13]，N原子上的取代基使得該化合物有很好的溶解性，該化合物的薄膜吸光范圍較寬，在500～800 nm間有很強的吸收。研究中用濕法制備了以化合物4為給體材料，PCBM為受體材料的體異質結有機太陽能電池，能量轉化效率為2.3%。該小組進一步制備了N原子上為烷基取代的化合物5[14]，其HOMO能級相對于4下降為-5.2 eV，同時用PC71BM取代PCBM作為受體材料制備太陽能電池，將能量轉化效率提高到了3.0%。

2012年，Heeger等設計并制備了化合物6[15]，該化合物包含三種結構單元：正中間的二噻吩并噻咯單元，具有很強的吸電子特性的吡啶并噻二唑(PT)單元，以及兩端二噻吩單元，三種單元形成具有D1-A-D2-A-D1型的共軛結構。分子中的PT單元有效降低了其HOMO能級；不同類型的烷基鏈保證了化合物的溶解性，并提高了成膜性能；而該分子的平面性則可提升其π-π堆積性能。化合物6在薄膜中具有很寬的吸收光譜，覆蓋了500～900 nm范圍，最大吸收峰位于720 nm。以該化合物為給體材料，PC71BM作為受體材料進行了器件制備。薄膜形貌研究表明給體/受體共混物行成了20～30 nm大小的微區(qū)，而在薄膜制備時加入 0.25%添加劑1,8-二碘辛烷后，可使微區(qū)大小減小至15～20 nm，從而增加了給體/受體的接觸面積，提高器件的能量轉換效率。經過上述優(yōu)化后，該小組獲得了效率高達到6.7%的電池器件，為當前小分子單異質結太陽能電池能量轉化效率的最高值。

2.2　卟啉類給體材料

卟啉類化合物具有四吡咯共軛大環(huán)結構(圖4)并廣泛存在于自然界中，有很好的光穩(wěn)定性及很高的摩爾消光系數，其最大吸收波長隨中心金屬的不同而改變。此類化合物已被廣泛用染料敏化電池研究中，而用于薄膜有機太陽能電池的研究相對較少。

圖4　給體型卟啉衍生物的化學結構Fig.4　Chemical structures of electron-donors based on porphyrin

一個重要進展是Matsuo等于2009年報道了基于卟啉類材料7,8的3層結構新型體異質結太陽能電池[16]。在器件制備中，他們利用可溶于有機溶劑的卟啉化合7受熱脫乙烯后生成不溶性四苯基卟啉8的特性，先通過旋涂方法制備7的薄膜后，加熱使之轉變?yōu)?的不溶性薄膜，而后再旋涂給體7與受體材料C60衍生物受體的混合溶液成膜，熱處理后薄膜內形成具有互插結構的給體與受體的納米晶相微區(qū)，大大提高了給體受體的接觸面積，從而提高了光電轉換效率，經優(yōu)化后器件的能量轉換效率達到了5.2%。

繼Matsuo等的工作后，一系列高效的卟啉類給體材料相繼被報道。Peng等設計并制備了A-D-A型卟啉衍生物9[17]和10[18]，結構中分別以苯并二噻唑及吡咯并吡咯二酮單元為受體，卟啉單元作為給體?；衔?和10的特點是都具有很寬的吸收光譜，同時具有很好的溶解性?；衔?和10的薄膜吸收光譜覆蓋范圍分別為400～1 000 nm及400～900 nm。以化合物9和10為電子給體材料，分別與PCBM共混進行光電器件制備，其能量轉換效率分別達到4.15%及4.78%，Matsuo等則設計并合成了一系列含4個炔取代基及不同推拉電子基團的卟啉給體材料11～13[19]。電化學研究表明其HOMO能級受到推拉電子基團的影響很大。分別以3種材料為電子給體，以PCBM為電子受體制備太陽能電池，發(fā)現基于化合物11電池效率最高，達到2.5%，而基于含有較強推電子或吸電子基的12和13的器件效率則較低。

2.3　酞菁及亞酞菁類給體材料

酞菁化合物同樣具有四吡咯大環(huán)結構，是一類重要的功能染料，并已被作為給體材料用于有機太陽能電池制備(圖5)。未取代的酞菁由于其溶解性不佳因而常用真空沉積方法進行器件制備。Forrest等運用真空沉積的方法制備出了以銅酞菁14為電子給體[20]，C60為電子受體的雙層異質結有機太陽能電池，光電轉化效率達到了3.6%。而Armstrong等則報道了以鈦酞菁15[21]為給體材料的有機太陽能電池。由于分子鈦原子呈4價并沿軸向與氧原子連接，使得分子呈現金字塔形，這類結構的分子通常具有多晶型，并很容易通過晶型轉化使其吸收范圍擴展至900～1 000 nm。該組以化合物15及C60制備了雙層異質結器件，并通過“溶劑退火”方法酞菁層由I晶型(λmax=720 nm)轉化為II晶型(λmax=850 nm)，使器件的Jsc提高近1倍，最高器件能量轉換效率達到4.2%。

圖5　給體型酞菁及亞酞菁衍生物的化學結構Fig.5　Chemical structures of electron-donating phthalocyanine and subphthalocyanines.

Fuji等[22]以液晶性酞菁16為電子給體材料及PCBM為受體材料的太陽能電池并對器件穩(wěn)定性進行了研究。由于16具有良好的溶解性，故可通過旋涂方法進行器件制備體異質結有機太陽能電池。在AM 1.5，模擬太陽光100 mW/cm2的條件下電池的光電轉化效率達到1.8%。進一步研究發(fā)現，通過加入LiF等緩沖層，可有效地提高器件在光輻照條件下的穩(wěn)定性，其穩(wěn)定性高于以聚(3-己基)噻吩為給體材料的類似器件。

與酞菁染料相比，亞酞菁類給體材料的研究相對較少。較小的三吡咯大環(huán)共軛結構通常與較小的硼原子配位，這使得分子呈現非平面的傘狀，并且此類材料的吸收波長通常短于相應的酞菁材料。分子的非平面結構大大減弱了π-π相互作用從而消弱了分子的聚集，并增加了材料的溶解度。2006年，Thompson等以亞酞菁17為給體，C60為受體通過真空沉積方法制備了一系列平面異質結太陽能電池[23], 經優(yōu)化器件的最高效率達到2.1%，開路電壓達到較高的0.97 V。其后Torres及其合作者以17及亞萘酞菁18為給體，C60及全氟亞酞菁為受體制備了太陽能電池[24]，與17相比，亞萘酞菁18的共軛體系更大因而最大吸收峰波長明顯紅移，達到688 nm。器件研究結果顯示以17和18為給體的器件最大能量轉換效率分別達到3.0%和2.5%。盡管基于亞萘酞菁的器件相對于亞酞菁的器件有更大的短路電流，但較低的開路電壓以及填充因子使得其總體性能并不如基于亞酞菁的器件，研究中還發(fā)現以C60為受體材料的器件效率明顯高于以全氟亞酞菁為受體材料的器件。Fréchet等則報道了一系列含有軸向噻吩類取代基的亞酞菁給體材料，其軸向取代基可影響化合物的光吸收及聚集性質，其中以化合物19為給體材料C60為受體材料的雙層器件其能量轉換效率為1.44%[25]。

2.4　其他小分子給體材料

氟硼二吡咯類染料具有高摩爾消光系數及良好的光穩(wěn)定性[26]，通過對其核心結構進行化學修飾可改善其光吸收及電化學等性質，從而獲得性能良好的電子給體材料。Ziessel等[27]報道了一系列噻吩乙烯基取代的氟硼二吡咯染料，在薄膜中，其光吸收范圍可擴展至850 nm。通過電化學研究，可確定此類化合物的HOMO及LUMO能級，其與受體材料PCBM的LUMO能級差約為0.23 V，十分接近理想值。以這一系列化合物為給體，PCBM為受體制備光伏器件，其短路電流達到14.3 mA/m2，能量轉化效率達到了4.7%。

方酸類染料通常由方酸與給電子化合物如吡咯等縮合形成，具有D-A-D型的共軛結構，此類染料在紅光基近紅外區(qū)域有強烈的吸收，并被用于有機光導體的研究。Würthner等報道了以真空蒸鍍方法制備的平面異質結及體異質結太陽能電池[28]。研究發(fā)現通過加熱退火方法，可使器件的FF提高將近1倍，達到了70%以上。最近，Würthner等又報道了以真空蒸鍍方法制備部花菁類染料體異質結太陽能電池[29]，經過退火處理及其他制備條件優(yōu)化使得平面異質結器件效率達到了3.9%，而體異質結器件則達到了4.1%。

3　總結與展望

給體型小分子材料的化學結構具有多樣性，不同類型材料的共軛結構有很大區(qū)別，并且每一類共軛結構可通過引入不同的官能團對其進行修飾，而且小分子材料有明確的化學結構，因此材料性質的可調控性很強。通過對分子化學結構的設計與改進，小分子給體型材料的光吸收、LUMO與HOMO能級、禁帶寬度、電荷遷移率、溶解性及結晶性等重要性質可得到有效改善，從而大幅提高材料的光電性能。圖6給出了能量轉換效率達到5%左右的幾類給體材料的HOMO及LUMO能級，其LUMO能級的范圍在-3.3～-3.6 eV, HOMO能級的范圍在-5.2～-5.8 eV。低的給體HOMO能級則有利于提高開路電壓。拓展分子的共軛結構，通常使吸收波長紅移，擴展其吸收譜帶范圍并減小材料的禁帶寬度，從而提高器件的短路電流。

圖6　能量轉換效率最高(η > 4.9%)的幾類小分子給體材料的HOMO及LUMO能級Fig.6　HOMO and LUMO levels of small molecular electron-donors with highest power conversion efficiencies (η > 4.9%)

除了材料的化學結構外，器件光活性層中分子的聚集態(tài)結構與性質對于器件的性能也有著至關重要的影響。給體材料分子間強的π-π堆積作用及其他非共價作用對于分子的組裝結構起著決定性的影響，從而在超分子水平上進一步影響材料的光學及電子性質。例如，通常意義上高偶極矩不利于載流子傳輸，從這一點來看部花菁染料可能并非好的半導體材料。但深入研究表明在固態(tài)薄膜中，此類分子的高極性導致其形成反平行的H-型二聚體，其總偶極矩為0，可消除單體分子的高極性對于電荷傳遞的不利影響，并且聚集體的形成有利于與受體形成相分離結構，最終基于這類給體材料的器件獲得了接近5%的能量轉化效率。

在小分子體異質結中，材料易于形成微晶，其晶界及其他缺陷可成為電荷傳輸的“陷阱”，從而導致較低的電流密度。因此，一些基于小分子給體的器件，其VOC通常要高于基于聚合物材料的器件，而其FF以及JSC卻相對較低。

在器件制備工藝方面，小分子材料的最大特點是可利用真空蒸鍍法制備器件，此工藝的由于其條件參數可控性很強，從而具有很好的重復性，利用給體/受體共蒸鍍的方法可制備體異質結器件，也可用來制備多層電池結構及串聯器件。同時，小分子材料亦適用于基于旋涂技術的濕法工藝，此工藝具有成本低的優(yōu)點。無論何種工藝，小分子材料的成膜性能及后處理如退火等的方法都十分關鍵。對于實際應用而言，目前電池的效率和穩(wěn)定性都需要提高，特別是后者，一些小分子給體材料已在研究中表現出較高的穩(wěn)定性[30]。隨著器件效率突破10%這一商業(yè)化門檻，有機太陽能電池將獲得迅速發(fā)展，我們相信，隨著對新型有機光伏材料的進一步深入研究，小分子給體型材料的重要性將日益顯現。

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