楊兆銀

(中石化上海工程有限公司，上海 200120)

乙醇、乙腈是重要的有機(jī)合成助劑和有機(jī)溶劑，在化工、醫(yī)藥、輕紡、國(guó)防等領(lǐng)域有著廣泛用途。二者常常由于間接或直接地參與到同一生產(chǎn)工藝中而混溶，故處理一些制藥和化工生產(chǎn)中產(chǎn)生的乙醇-乙腈混合廢液，并對(duì)乙醇、乙腈混合物進(jìn)行回收利用顯得尤為重要。然而，在精餾分離過(guò)程中乙醇-乙腈形成最低共沸物，傳統(tǒng)精餾并不能得到純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)較高的產(chǎn)品。目前分離共沸物的方法主要有共沸精餾、萃取精餾、加鹽精餾、變壓精餾，膜分離等操作方法。

變壓精餾(PSD)是通過(guò)改變系統(tǒng)的壓力來(lái)改變體系共沸組成(在一定的壓力下共沸點(diǎn)甚至?xí)?的特殊精餾方法[1]。在某一適當(dāng)壓力范圍內(nèi)，共沸組成變化高于5%的物系，即可以考慮采用變壓精餾的方法來(lái)分離[2]。熱集成技術(shù)近年來(lái)受到廣泛的關(guān)注和研究[3-4]，其主要特點(diǎn)是讓高壓塔塔頂物流直接作為低壓塔塔釜再沸器的熱源，塔頂物流放熱后冷凝。在變壓精餾過(guò)程中，壓力的改變會(huì)使變壓精餾的雙塔間具有較大的溫差，合理利用這一溫差即可實(shí)現(xiàn)熱集成，使高壓塔塔頂氣相物料的汽化潛熱在低壓塔的再沸器中得到合理利用，從而有效的降低能耗[5-6]。利用熱集成變壓精餾工藝，不僅能夠避免引入和回收夾帶劑，同時(shí)能有效的降低精餾過(guò)程的能耗[7-10]。

本研究以乙醇-乙腈混合物為對(duì)象，研究了該混合物在不同壓力下的共沸點(diǎn)與共沸組成，分析變壓精餾分離精制乙醇和乙腈的可行性。應(yīng)用變壓精餾工藝分離精制乙醇、乙腈混合物，重點(diǎn)考察了不同回流比對(duì)實(shí)驗(yàn)分離效果的影響。通過(guò)對(duì)比乙醇-乙腈混合物共沸組成在Aspen Plus模擬軟件中不同物性方法下的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇合理的物性方法。應(yīng)用Aspen Plus模擬軟件對(duì)乙醇-乙腈體系的熱集成變壓精餾分離工藝進(jìn)行過(guò)程模擬，并對(duì)該過(guò)程模擬進(jìn)行優(yōu)化，確定了適宜的操作參數(shù)。對(duì)比熱集成變壓精餾與傳統(tǒng)變壓精餾的能耗，發(fā)現(xiàn)熱集成變壓精餾可以有效節(jié)能。

1　實(shí)驗(yàn)試劑、設(shè)備及分析方法

1.1　實(shí)驗(yàn)試劑

乙醇：AR(>99.9%)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；乙腈：AR(>99.9%)，天津大學(xué)科威試劑有限公司。

1.2　實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)中所用到的設(shè)備如表1所示。

其中不銹鋼雙塔由一定高度的塔體多段連接。塔體外壁通過(guò)加熱帶多段保溫，塔釜控溫及塔壁保溫均可用儀表自動(dòng)控制。塔頂、塔釜溫度均可自動(dòng)測(cè)定并數(shù)字顯示。塔頂采用內(nèi)蛇管外夾套冷凝器，采用回流比自動(dòng)控制器控制回流和采出比例。塔釜加熱采用電加熱方式。

表1　實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備Table 1　List of experiment apparatus

塔體直徑為38 mm，分兩段塔節(jié)，每段塔節(jié)高度為800 mm；兩段塔節(jié)內(nèi)填充3×3θ環(huán)不銹鋼絲網(wǎng)填料，有效填料高度1.6 m；塔頂回流段(空塔節(jié))高度為600 mm；原料液儲(chǔ)罐容積為2.5 L，塔釜容積1.5 L，塔釜加熱功率為2.5 kW，塔體外壁兩段保溫加熱功率各為0.5 kW；塔T1和T2最高操作壓力分別為800和300 kPa。

1.3　分析方法

實(shí)驗(yàn)采用安捷倫GC-4890氣相色譜儀對(duì)產(chǎn)品的組成進(jìn)行定量分析，為了更準(zhǔn)確的測(cè)定產(chǎn)品純度及組成，實(shí)驗(yàn)采用了校正后的面積歸一法測(cè)量組分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

實(shí)驗(yàn)中使用的色譜條件：色譜柱：DB-WAX(60 m×0.32 mm×0.25 μm)，載氣：高純氮，檢測(cè)器：氫火焰(FID)檢測(cè)器。進(jìn)料量：0.5 μL ，分流比：8∶1，柱前壓：105 kPa，氣化溫度：200 ℃ ，檢測(cè)溫度：200 ℃，柱溫：90 ℃。色譜信號(hào)直接由安捷倫色譜工作站進(jìn)行處理。

2　實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.1　實(shí)驗(yàn)原理

圖1為變壓精餾分離AB兩組元混合物的原理示意圖。

圖1　P1、P2下的汽液平衡T-x-y圖Fig.1　T-x-y diagrams at P1 and P2

由圖1可以看出，隨著壓力從P1增加到P2，體系的共沸組成向B濃度降低的方向移動(dòng)。高壓塔1的總進(jìn)料F1是來(lái)自低壓塔2的塔頂物流D2以及新鮮物流F的總和，其A的組成高于新鮮物流F的組成而低于低壓塔頂物流D2(P2壓力下的共沸組成)的組成。經(jīng)過(guò)高壓塔1的精餾分離，塔底得到純A物流B1，塔頂物流D1(P1壓力下的共沸組成)在壓力作用下進(jìn)入低壓塔2進(jìn)行分離，塔底得到純B物流B2，塔頂物流D2以循環(huán)液的形式返回高壓塔1中，繼續(xù)進(jìn)行分離，通過(guò)調(diào)節(jié)循環(huán)比、兩塔的操作參數(shù)和塔釜的采出量，可以同時(shí)獲得純度很高的A、B產(chǎn)物。

圖2　最低恒沸物變壓精餾示意圖Fig.2　Pressure swing distillation process for binary minimum azeotropes

2.2　不同壓力下共沸組成的測(cè)定

首先用無(wú)水乙醇和乙腈配制試驗(yàn)原料，乙腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。在原料罐中加入2.0 L配置好的原料液，并用進(jìn)料泵將向高壓塔塔釜打入1.0 L。開啟冷凝水，升溫至塔頂有液滴回流。常壓下全回流至塔頂溫度不變后，穩(wěn)定2 h，從塔頂回流管的取樣口處取樣分析其組成。當(dāng)測(cè)定較高壓力下體系的共沸組成時(shí)，打開N2鋼瓶的閥門，通過(guò)調(diào)節(jié)N2穩(wěn)壓閥使塔壓力達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求并保持穩(wěn)定。然后利用上述方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，全回流2 h后從塔頂回流管的取樣口處取樣分析其組成。3次試驗(yàn)后取平均值如表2所示。

表2　共沸組成實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2　Experiment results

2.3　變壓精餾法分離乙醇-乙腈

通過(guò)表2可知，壓差越大共沸組成變化越大，通過(guò)物料平衡可知兩塔之間的循環(huán)量越小，利于降低能耗；但加壓塔壓力越大，加壓塔的設(shè)備投資越大，加壓塔的操作壓力以完成熱集成過(guò)程為宜，故確定加壓塔操作壓力為400 kPa，具體實(shí)驗(yàn)步驟為：

1) 開啟兩塔塔頂冷凝器的冷凝水，通過(guò)進(jìn)料泵向高壓塔釜送入1.0 L配制好的原料，高壓塔壓力為400 kPa，升溫至高壓塔全回流穩(wěn)定后，開啟回流比，塔頂采出該壓力下的共沸組成并儲(chǔ)存到塔頂產(chǎn)品罐中，同時(shí)開啟進(jìn)料泵，以10 mL/min的進(jìn)料速度向高壓塔進(jìn)料。當(dāng)高壓塔塔頂產(chǎn)品罐中儲(chǔ)存一定液體后，開啟轉(zhuǎn)子流量計(jì)，高壓塔塔頂產(chǎn)品罐中的液體在壓力作用下向常壓塔進(jìn)料。

2) 常壓塔塔釜存有1.0 L物料后，關(guān)閉流量計(jì)停止進(jìn)料。升溫至常壓塔全回流穩(wěn)定后，開啟回流比，并開啟轉(zhuǎn)子流量計(jì)向常壓塔進(jìn)料。調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子流量計(jì)使高壓塔塔頂產(chǎn)品罐液位穩(wěn)定，并適時(shí)從高壓塔塔釜采出以保證塔釜液位穩(wěn)定。

3) 當(dāng)常壓塔頂產(chǎn)品罐中存有一定液體后，開啟循環(huán)泵以10 mL/min的速度將常壓塔塔頂共沸組成返回高壓塔。調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子流量計(jì)使兩塔塔頂產(chǎn)品罐液位保持恒定，并適時(shí)從塔釜采樣并分析其組成。待兩塔穩(wěn)定后，選用不同的回流比，考察回流比對(duì)實(shí)驗(yàn)效果的影響。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中雙塔較優(yōu)操作參數(shù)如表3所示。

表3　操作參數(shù)Table 3　List of operating parameters

通過(guò)表3可以看出，高壓精餾塔的塔頂物料溫度遠(yuǎn)高于常壓精餾塔的塔釜再沸器溫度，其溫差超過(guò)30 ℃，完全可以將高壓塔的冷凝器與常壓塔的再沸器熱集成達(dá)到熱集成精餾的目的，即高壓塔頂?shù)奈锪魍ㄟ^(guò)常壓塔塔釜的物流來(lái)冷凝，常壓塔釜的物流則通過(guò)高壓塔塔頂物流提供的熱量來(lái)加熱。

2.4　過(guò)程模擬與優(yōu)化

2.4.1物性方法的選擇

將NRTL、UNIQUAC、Wilson 3種物性方法模擬的乙醇-乙腈體系不同壓力下的共沸結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，如圖3所示。

從圖3中可以看出，模擬結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好且與NRTL、UNIQUAC方程相比，Wilson模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合度更好。隨著壓力的變化，共沸組成也發(fā)生明顯變化，共沸組成中乙醇的含量增大。壓力從100 kPa升高到400 kPa時(shí)，乙醇共沸組成變化遠(yuǎn)超過(guò)5%。因此，可以采用變壓精餾手段分離乙醇-乙腈體系，而相對(duì)于NRTL、UNIQUAC方程，Wilson熱力學(xué)模型則更適用于乙醇-乙腈體系分離過(guò)程的模擬計(jì)算。

圖3　實(shí)驗(yàn)與3種模型計(jì)算的共沸數(shù)據(jù)對(duì)比Fig.3　Comparisons between the experimental and predicted azeotropic data by three models

2.4.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程模擬

采用Aspen Plus過(guò)程模擬軟件，以Wilson活度系數(shù)方程為物性方法，對(duì)變壓精餾分離乙醇-乙腈體系的實(shí)驗(yàn)過(guò)程進(jìn)行模擬。

2.4.3模擬過(guò)程優(yōu)化分析

熱集成變壓精餾工藝如圖4所示。采用Aspen Plus過(guò)程模擬軟件，以Wilson活度系數(shù)方程為物性方法，對(duì)熱集成變壓精餾分離乙醇-乙腈體系的工藝方法進(jìn)行模擬計(jì)算，并對(duì)回流比、高壓塔壓力、理論塔板數(shù)、進(jìn)料位置等操作參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化分析。重點(diǎn)考察熱集成變壓精餾與傳統(tǒng)變壓精餾的能耗對(duì)比。

圖4　熱集成變壓精餾工藝流程Fig.4　Distillation process with heat integration

3　結(jié)果分析與討論

與實(shí)驗(yàn)回流比一致的條件下模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比如圖5所示。圖5a)為高壓塔塔釜乙腈產(chǎn)品，圖5b)為常壓塔塔釜乙醇產(chǎn)品。

圖5　模擬值和實(shí)驗(yàn)值對(duì)比Fig.5　Comparison between the simulated and experimental results

從圖5可以看出，當(dāng)回流比較小時(shí)，常壓塔模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有較小的差距，但實(shí)驗(yàn)值與模擬值對(duì)塔釜產(chǎn)品的純度影響趨勢(shì)是一致的，吻合性較好。通過(guò)對(duì)比，驗(yàn)證了模擬計(jì)算分離乙醇-乙腈體系的正確性，為尋找變壓精餾分離該體系的最適宜操作參數(shù)提供了依據(jù)。

3.1　回流比對(duì)兩塔分離效果的影響

回流比對(duì)兩塔分離效果的影響也可從圖5看出。隨著回流比的增大，高壓塔塔釜乙腈及常壓塔塔釜乙醇的純度迅速升高，并當(dāng)回流比分別達(dá)到3和4時(shí)出現(xiàn)平穩(wěn)趨勢(shì)，回流比繼續(xù)增大時(shí)，產(chǎn)品純度變化不大，這說(shuō)明高壓塔和常壓塔的最佳回流比分別是3和4。在最佳回流比時(shí)，乙腈和乙醇的純度分別超過(guò)99.5%。

3.2　加壓塔壓力的影響

壓力是影響加壓塔分離效果的重要因素之一，壓力的確定不僅能使得加壓塔的分離效果達(dá)到最佳，而且能夠減小加壓塔操作參數(shù)對(duì)常壓塔的影響，使過(guò)程模擬更加準(zhǔn)確。壓力對(duì)加壓塔塔釜乙腈純度及再沸器熱負(fù)荷的影響如圖6所示。

圖6　加壓塔操作壓力對(duì)產(chǎn)品純度和再沸器熱負(fù)荷的影響Fig.6　Effects of the operating pressure in the pressurized column on the product purities and reboiler heat input

由圖6中可知，隨著壓力的逐漸升高，塔頂共沸組成中乙腈的含量越來(lái)越少，使得再沸器熱負(fù)荷隨著壓力的升高呈降低趨勢(shì)。塔釜乙腈純度隨壓力的升高而增大，當(dāng)壓力達(dá)到400 kPa時(shí)，塔釜乙腈產(chǎn)品純度超過(guò)99.9%，壓力繼續(xù)升高時(shí)，乙腈純度基本呈平穩(wěn)趨勢(shì)。雖然加壓塔能耗有降低的趨勢(shì)，但降低幅度很小，而壓力越高對(duì)設(shè)備的要求就越高，投資也會(huì)相應(yīng)的增大。綜合考慮，加壓塔壓力選用400 kPa。

3.3　工藝優(yōu)化結(jié)果及節(jié)能分析

通過(guò)上述對(duì)加壓塔及常壓塔操作參數(shù)的優(yōu)化分析，以得到99.5%以上產(chǎn)品及可以實(shí)現(xiàn)熱耦合過(guò)程為目標(biāo)，綜合分析之后，得到了如表4所示的適宜工藝條件。

表4　乙醇-乙腈體系的優(yōu)化工藝參數(shù)Table 4　Optimum operating parameters of simulation

采用表4所示的優(yōu)化工藝參數(shù)，變壓精餾分離乙醇乙腈體系過(guò)程模擬進(jìn)行優(yōu)化，得到如圖7所示的詳細(xì)參數(shù)。

從圖7中可以看出，質(zhì)量百分含量分別為為69.89%的乙醇和30.11%的乙腈混合物在加壓塔T1及常壓塔T2分離作用下，得到了純度不低于99.9%的乙腈和乙醇產(chǎn)品，并且收率接近100%。

圖7　變壓精餾分離乙醇-乙腈過(guò)程模擬計(jì)算結(jié)果Fig.7　The simulation results of pressure swing distillation for separating ethanol-acetonitrile

采用表4中優(yōu)化后的工藝參數(shù)，對(duì)比熱集成變壓精餾與傳統(tǒng)變壓精餾的熱負(fù)荷以及節(jié)能率，結(jié)果見表5。

表5　乙醇-乙腈體系常規(guī)變壓精餾與雙效變壓精餾塔的比較Table 5　Comparison of the energy consumption of traditional and heat integration pressure swing distillation for ethanol-acetonitrile separation

4　結(jié)論

1) 通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定了乙醇-乙腈體系在不同壓力下的共沸組成，發(fā)現(xiàn)乙醇-乙腈體系屬于壓力敏感體系，隨著壓力的升高，共沸組成中乙醇的含量增大，并在實(shí)驗(yàn)壓力范圍內(nèi)增大幅度遠(yuǎn)超過(guò)5%。因此可以用變壓精餾工藝分離乙醇-乙腈共沸體系。

2) 提出了變壓精餾分離乙醇-乙腈共沸體系的工藝方法。并利用高壓-低壓雙塔實(shí)驗(yàn)設(shè)備對(duì)乙醇-乙腈體系的分離精制進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，在連續(xù)進(jìn)料的實(shí)驗(yàn)條件下考察了回流比對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，發(fā)現(xiàn)高壓塔和常壓塔的最佳回流比分別是3和4，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)制得了純度超過(guò)99.5%的乙腈和乙醇產(chǎn)品。

3) 通過(guò)對(duì)比確定了Wilson方程為模擬分離該體系的物性方法，同時(shí)對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程進(jìn)行了模擬計(jì)算，發(fā)現(xiàn)模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合性較好，從而驗(yàn)證了模擬分離該體系的準(zhǔn)確性。

4) 對(duì)過(guò)程模擬中能夠影響乙醇-乙腈分離效果的主要工藝參數(shù)如回流比、理論塔板數(shù)、進(jìn)料板位置、操作壓力和循環(huán)比進(jìn)行了優(yōu)化分析，得出了該過(guò)程模擬的適宜的操作參數(shù)，即加壓塔壓力為400 kPa，理論塔板數(shù)為20，進(jìn)料位置為第7塊板，回流比為3；常壓塔理論塔板數(shù)為19，進(jìn)料位置為第6塊板，回流比為4。使用優(yōu)化后的工藝參數(shù)，過(guò)程模擬得到了不低于99.9%的乙醇和乙腈產(chǎn)品。

5)考察了該體系模擬分離過(guò)程中熱集成變壓精餾與傳統(tǒng)變壓精餾的能耗，發(fā)現(xiàn)熱集成變壓精餾節(jié)能超過(guò)35%。

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