郝登越，于秀蘭

（沈陽化工大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)學(xué)院，遼寧 沈陽 110142）

微量合金元素鈮能使鋼的晶粒細(xì)化，降低鋼的過熱敏感性和回火脆性，改善鋼的焊接性能［1］；鈮作為良好的超導(dǎo)元素［2］，使合金材料的性能大大提高；鈮化合物作為新型催化材料［3-4］，在催化反應(yīng)中應(yīng)用廣泛。目前，測(cè)定鈮的方法目前有熒光光譜法、分光光度法、原子吸收光譜法、電分析法等［5］。分光光度法因其簡(jiǎn)便、快捷而使用最多。常用的分光光度法有氯代磺酚S法［6］、鉻天青S法［7］、二 甲 酚 橙 光 度 法［8］等，所 用 顯 色 劑 有HPCPB［9］、CFHB［10］、HY［11］、安替吡啉偶氮水楊基熒光酮［12］等，但用安替吡啉偶氮水楊醛測(cè)定鈮尚未見有報(bào)道。試驗(yàn)采用合成的安替吡啉偶氮水楊醛作顯色劑，在有混合表面活性劑（CTMABDTAC）存在條件下與鈮顯色測(cè)定鈮?；旌媳砻婊钚詣┳鳛樵雒粼噭?3］對(duì)顯色體系有增敏、增穩(wěn)作用，可提高測(cè)定方法的靈敏度。

1 試驗(yàn)部分

1．1 主要儀器和試劑

722N型可見分光光度計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）。

鈮（Nb）標(biāo)準(zhǔn)溶液：儲(chǔ)備液0．5mg／mL，標(biāo)準(zhǔn)液10μg／mL。

安替吡啉偶氮水楊醛（AASA）的乙醇溶液：稱取0．251 2g安替吡啉偶氮水楊醛，用無水乙醇溶解并定容至1 000mL容量瓶，得到質(zhì)量濃度為0．251 2g／L的橘黃色溶液。

緩沖溶液：pH＝2．0的HCl-KCl溶液。

表面活性劑：CTMAB，2×10-2mol／L；DTAC，2×10-2mol／L；Tween-80，0．5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

水為二次蒸餾水。

1．2 試驗(yàn)方法

準(zhǔn)確移取適量Nb（Ⅴ）標(biāo)準(zhǔn)溶液置于25mL容量瓶中，依次加入2mL DTAC、1mL CTMAB、HCl-KCl緩沖溶液2mL、顯色劑5mL，用蒸餾水稀釋至25mL，搖勻，得到淺黃色溶液。將此溶液放置20min，用1cm比色皿、以試劑空白為參比、于波長(zhǎng)460nm處測(cè)定其吸光度。

2 結(jié)果與討論

2．1 吸收光譜

按試驗(yàn)方法顯色，改變混合表面活性劑種類，分別在420～520nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)測(cè)定各體系的吸光度，并繪制工作曲線。結(jié)果表明：試驗(yàn)條件下，AASA空白試劑的最大吸收峰位于360nm處，AASA-Nb（Ⅴ）絡(luò)合物的最大吸收峰位于460 nm處，其對(duì)比度Δλ＝100nm；加入表面活性劑后，吸光度顯著增大，尤其DTAC與CTMAB混合表面活性劑的加入，吸光度提高了15%。

2．2 試驗(yàn)條件的選擇

2．2．1 顯色酸度和緩沖溶液用量

按試驗(yàn)方法，分別用pH＝1．0的鹽酸、pH＝2．0的HCl-KCl溶液、pH＝4．0的鄰苯二甲酸氫鉀溶液、pH＝6．8的混合磷酸鹽溶液、pH＝9．2的硼砂溶液作為緩沖溶液，測(cè)定不同pH條件下絡(luò)合物的吸光度。結(jié)果表明：在pH＝2．0的HCl-KCl緩沖溶液中，絡(luò)合物的吸光度較大且穩(wěn)定，緩沖溶液用量在1．5～2．5mL范圍內(nèi)。試驗(yàn)選用pH＝2．0的HCl-KCl溶液作為緩沖溶液，用量為2．0mL。

2．2．2 顯色劑用量

按試驗(yàn)方法，Nb（Ⅴ）與緩沖溶液用量不變，改變AASA顯色劑用量，測(cè)定絡(luò)合物的吸光度。結(jié)果表明：AASA顯色劑用量在4．0～6．0mL范圍內(nèi)，生成的絡(luò)合物吸光度較大且穩(wěn)定。試驗(yàn)確定其用量為5．0mL。

2．2．3 顯色時(shí)間及絡(luò)合物的穩(wěn)定性

按試驗(yàn)方法，每隔5min測(cè)定一次體系吸光度。結(jié)果表明，室溫下，Nb（Ⅴ）與顯色劑AASA生成淺黃色絡(luò)合物，20min顯色完全，絡(luò)合物穩(wěn)定時(shí)間在12h以上。

2．2．4 表面活性劑的選擇與用量

按試驗(yàn)方法，在無表面活性劑、單一陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）、單一陽離子表面活性劑（DTAC）、單一非離子表面活性劑Tween-80、混合表面活性劑CTMAB與DTAC、混合表面活性劑DTAC與Tween-80分別存在條件下的顯色反應(yīng)結(jié)果表明，在2．0mL DTAC溶液和1．0mL CTMAB溶液混合存在時(shí)，體系吸光度最大且基本不變。試驗(yàn)選取2．0 mL DTAC溶液和1．0mL CTMAB溶液的混合溶液作為表面活性劑，增敏顯色反應(yīng)。

2．2．5 試劑的加入順序

按試驗(yàn)方法，將各試劑按不同順序加入，考察其對(duì)顯色體系的影響。結(jié)果表明，以鈮標(biāo)準(zhǔn)溶液、表面活性劑、緩沖溶液、顯色劑順序加入時(shí)效果最好，其中DTAC與CTMAB的加入順序無影響。

2．3 比爾定律范圍

按試驗(yàn)方法，保持顯色劑和緩沖溶液用量不變，改變Nb（Ⅴ）標(biāo)準(zhǔn)溶液加入量，測(cè)定460nm處的吸光度。結(jié)果表明：Nb（Ⅴ）質(zhì)量濃度在0～20μg／25mL范圍內(nèi)符合比爾定律；當(dāng)質(zhì)量濃度大于20μg／25mL時(shí)，由于吸光粒子間的平均距離減小，受粒子間電荷分布相互作用的影響，摩爾吸收系數(shù)發(fā)生改變，導(dǎo)致偏離比爾定律。

反應(yīng)的回歸方程為

A＝0．02717＋0．0213ρ（Nb），

其中，ρ（Nb）為溶液中 Nb的質(zhì)量濃度，μg／25 mL。相關(guān)系數(shù)R＝0．999 91，表觀摩爾吸光系數(shù)ε＝4．95×104L·mol-1·cm-1。

2．4 絡(luò)合物的組成

采用等摩爾連續(xù)變化法測(cè)定絡(luò)合物組成。在有混合表面活性劑CTMAB與DTAC存在條件下，測(cè)得AASA與Nb（Ⅴ）的絡(luò)合比為1∶1。

2．5 干擾離子

對(duì)于10μg／25mL Nb（Ⅴ）溶液，測(cè)定相對(duì)誤差在±5%以內(nèi)，共存離子的允許量（μg）分別為：Fe3＋（＜5），Mg2＋（900），Ca2＋（800），Cr3＋（20），Al3＋（50），Mn2＋（40），Ba2＋（≥1000），Zn2＋（800），Co2＋（50），Na＋（≥1000），PO3-4（500），CO2-3（≥1000）。

2．6 標(biāo)準(zhǔn)回收試驗(yàn)

取5個(gè)25mL容量瓶，分別加入1mL 10 μg／mL鈮標(biāo)準(zhǔn)溶液，按試驗(yàn)方法顯色并測(cè)定吸光度，通過回歸曲線計(jì)算鈮質(zhì)量濃度。結(jié)果表明?；厥章史謩e為97．3%、103．6%、106．2%、97．7%、98%，均在97%～107%范圍內(nèi)，符合要求。

3 結(jié)論

鈮的測(cè)定方法很多，試驗(yàn)以安替吡啉偶氮水楊醛為顯色劑，在加入混合表面活性劑條件下通過顯色測(cè)得溶液中的鈮?；旌媳砻婊钚詣┑募尤肟稍龃篌w系吸光度和穩(wěn)定性，有利于微量鈮的測(cè)得。顯色劑與表面活性劑的反應(yīng)機(jī)制有待進(jìn)一步研究。

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