林廣沅(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院，北京 100091;2.中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，江蘇 南京 210042)

以松香為原料合成的松香基環(huán)氧樹脂(MPTGE)為基體樹脂，選擇不同相對分子質(zhì)量及物質(zhì)的量之比的聚乙二醇進行親水化改性，合成非離子型表面活性劑MP;再以表面活性劑MP乳化的本體樹脂MPTGE為芯材、有機硅為殼材制備有機硅包覆松香基環(huán)氧樹脂微膠囊，并研究了有機硅包覆松香基環(huán)氧樹脂微膠囊與酸酐固化劑的固化反應(yīng)特性及固化物的性能。主要研究內(nèi)容及結(jié)果歸納如下:

1)以MPTGE為原料，與不同相對分子質(zhì)量及物質(zhì)的量之比的改性劑聚乙二醇反應(yīng)，制備強極性非離子型表面活性劑MP。通過相反轉(zhuǎn)技術(shù)以表面活性劑MP乳化本體樹脂MPTGE，制備MPTGE乳液。實驗結(jié)果表明:在含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%三氟化硼的乙醚溶液(加入量為總反應(yīng)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的4%～6%)催化劑的作用下，以MPTGE與相對分子質(zhì)量為4 000或6 000的聚乙二醇按環(huán)氧基與羥基物質(zhì)的量之比為1.5∶1、反應(yīng)溫度95℃、反應(yīng)時間60 min時合成的表面活性劑MP對MPTGE具有較好的乳化效果;當(dāng)表面活性劑用量為13.7% ～16.7%、攪拌速度≥600 r/min、乳化溫度為80℃時所制備的乳液的粒徑大小適中，粒徑分布均一性及離心穩(wěn)定性較好。

2)以MPTGE為芯料、正硅酸四乙酯(TEOS)為殼材原料，通過溶膠-凝膠法(sol-gel)法制備了有機硅包覆松香基環(huán)氧樹脂微膠囊(MC)。實驗結(jié)果表明:表面活性劑的種類與用量、原料的配比、反應(yīng)過程的pH值、反應(yīng)時間對微膠囊的制備都具有顯著的影響。自制表面活性劑MP有利于有機硅包覆松香基環(huán)氧樹脂微膠囊的制備，適當(dāng)增加表面活性劑的用量可以獲得粒徑較小的膠囊。在MP用量為16.7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、pH值為2.50、芯材與殼材比為1∶1條件下，于50～60℃反應(yīng)3.5 h，制備的微膠囊表面光滑致密，粒徑分布較窄，平均粒徑為8.4 μm，熱穩(wěn)定性較好，芯材含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為 67.5%。

3)采用紅外光譜法及DSC法分別研究了微膠囊與酸酐固化劑甲基四氫鄰苯二甲酸酸酐(MeTHPA)固化反應(yīng)特性及固化反應(yīng)動力學(xué)。研究結(jié)果表明:松香基環(huán)氧樹脂微膠囊(MC)可以很好地與固化劑發(fā)生固化反應(yīng)，在180℃反應(yīng)5 h可以達到完全固化。由于硅殼材的存在，MC/MeTHPA體系具有很好的室溫儲存穩(wěn)定性。MPTGE/MeTHPA及MC/MeTHPA兩體系固化反應(yīng)表觀活化能相近，分別為68.13 kJ/mol及65.29 kJ/mol，兩體系固化反應(yīng)動力學(xué)方程如下:

MPTGE/MeTHPA 體系:da/dt=2.773 ×103exp(68.13 ×103/RT)(1-a)0.9099

MC/MeTHPA 體系:da/dt=9.194 ×102exp(65.29 ×103/RT)(1-a)0.9271

4)分別采用熱重(TG)、差示掃描量熱儀(DSC)及動態(tài)熱機械分析儀(DMA)對MPTGE/MeTHPA和MC/MeTHPA兩體系的熱穩(wěn)定性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及動態(tài)熱力學(xué)性能進行了研究。研究結(jié)果表明:硅殼材在環(huán)氧樹脂微膠囊固化物中與環(huán)氧樹脂體系具有很好的相容性，可起到增韌改性作用。

松香基環(huán)氧樹脂;親水改性;有機硅;微膠囊;固化反應(yīng);性能