王忠春， 張思亮， 魯 飛

(1. 軍械工程學(xué)院彈藥工程系，河北 石家莊 050003； 2. 河北廣播電視大學(xué)計(jì)算機(jī)系，河北 石家莊050071； 3. 北京軍代局駐247廠軍代室，山西 太原 030009)

火炸藥生產(chǎn)、彈藥銷(xiāo)毀處理等過(guò)程中都會(huì)產(chǎn)生大量的TNT廢水。由于TNT廢水具有較大的毒性，直接排放會(huì)造成環(huán)境的嚴(yán)重污染，因此，必須對(duì)TNT廢水進(jìn)行降解處理，實(shí)現(xiàn)無(wú)害化排放[1-2]。目前，廢水處理中使用的物理法、化學(xué)法和生化法都各有不足[3-5]，不能實(shí)現(xiàn)TNT廢水的有效降解，為此，急需開(kāi)發(fā)新技術(shù)。高壓脈沖在水中放電時(shí)能夠產(chǎn)生大量的活性粒子、高能電子等，利用放電產(chǎn)生的綜合效應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水的降解處理[6-7]。目前，國(guó)內(nèi)外正在研究基于高壓脈沖放電的TNT廢水處理技術(shù)，并取得了一定成果，但是對(duì)利用氣液固三相放電處理TNT廢水的技術(shù)尚未開(kāi)展深入研究[8-9]。本文將在傳統(tǒng)液相放電基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)氣液固三相放電TNT廢水處理系統(tǒng)，并利用其進(jìn)行TNT廢水處理試驗(yàn)。

1 TNT廢水處理原理

高壓脈沖在液體中放電時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量具有強(qiáng)氧化性能的活性粒子，如O3、H2O2、·OH、·H等。利用活性粒子的強(qiáng)氧化性能與TNT分子發(fā)生反應(yīng)，將TNT降解為CO2、H2O或其他無(wú)毒物質(zhì)；同時(shí)利用放電過(guò)程中產(chǎn)生的高能電子轟擊TNT分子的化學(xué)鍵，使化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，實(shí)現(xiàn)對(duì)TNT的降解；此外，脈沖放電過(guò)程中輻射出的紫外光也會(huì)使得TNT分子中的原子發(fā)生躍遷。綜合這些效應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)TNT廢水的降解處理[10]。

2 氣液固三相放電TNT廢水處理系統(tǒng)設(shè)計(jì)

2.1 氣液固三相反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

基于氣液固三相放電等離子體的TNT廢水處理技術(shù)，是在傳統(tǒng)單一的液相反應(yīng)器的基礎(chǔ)上，通過(guò)增加供氣裝置和固體填料，以降低放電反應(yīng)所需的電壓，改變電場(chǎng)分布，增強(qiáng)活性粒子的數(shù)量和活性，從而提高對(duì)TNT廢水的降解率。其反應(yīng)器結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 氣液固三相反應(yīng)器

從圖1可以看出：三相反應(yīng)器主要由反應(yīng)容器、電極、固體填料等部分構(gòu)成。其反應(yīng)容器采用筒裝結(jié)構(gòu)，電極也采用筒式配置，從而增大了電極之間的接觸面，使得放電產(chǎn)生的等離子能覆蓋反應(yīng)器所有區(qū)域，可一次性處理大量廢水，提高了處理效率。為了便于觀測(cè)處理效果，結(jié)合前期研究經(jīng)驗(yàn)，反應(yīng)器由有機(jī)玻璃筒構(gòu)成。同時(shí)，在電極的外側(cè)設(shè)置絕緣介質(zhì)，以減小廢水或無(wú)機(jī)鹽物質(zhì)對(duì)其造成的腐蝕。

在三相反應(yīng)器設(shè)計(jì)中，固相填料的選取非常重要，不僅要求其具有很好的機(jī)械強(qiáng)度、很高的密度，同時(shí)也要具有很好的耐腐蝕性能和良好的經(jīng)濟(jì)性能。從實(shí)用性和經(jīng)濟(jì)性出發(fā)，選用普通玻璃球作為填料，玻璃球填充到上端廢水入口處。

2.2 脈沖功率電源設(shè)計(jì)

對(duì)于等離子體TNT廢水處理技術(shù)來(lái)說(shuō)，電源的設(shè)計(jì)非常重要，不僅直接關(guān)系到脈沖放電能否可靠發(fā)生、等離子體通道能否形成，也關(guān)系到活性粒子的數(shù)量和活性，進(jìn)而對(duì)TNT廢水的降解率和處理效率起著至關(guān)重要的作用。脈沖功率電源主要包括充電回路和放電回路，其結(jié)構(gòu)分別如圖2、3所示。

圖2 充電回路

圖3 放電回路

從圖2可以看出：充電回路主要包括調(diào)壓器T1、高壓變壓器T2、整流硅堆D、限流電阻R、脈沖儲(chǔ)能電容器C等。其工作的原理為：首先，通過(guò)調(diào)壓器設(shè)定C的充電電壓；其次，利用T2將市電220 V升高到設(shè)定的電壓，并經(jīng)過(guò)D整流后，得到直流電壓；最后，利用該直流電壓對(duì)C進(jìn)行充電，使其具有一定的儲(chǔ)能。

從圖3可以看出：放電回路主要由空氣開(kāi)關(guān)S、觸發(fā)及控制電路、放電電流測(cè)量裝置等部分構(gòu)成。其主要工作過(guò)程為：當(dāng)充電完成后，通過(guò)觸發(fā)及控制電路發(fā)出觸發(fā)信號(hào)，儲(chǔ)能電容器C向反應(yīng)器的電極放電，產(chǎn)生等離子體，實(shí)現(xiàn)對(duì)TNT廢水的降解。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

試驗(yàn)對(duì)象為配制的TNT標(biāo)準(zhǔn)溶液，首先利用紫外光分光光度法測(cè)得TNT溶液的濃度，然后根據(jù)處理前后TNT溶液濃度的差異得到TNT的降解率。脈沖電源采用單次放電方式，主要對(duì)有無(wú)固體填料、不同充電電壓、不同放電次數(shù)等條件下TNT廢水的降解率進(jìn)行試驗(yàn)。

3.1 充電電壓對(duì)降解率的影響

以濃度為60 mg/L的TNT溶液為處理對(duì)象，保持通入反應(yīng)器的氣流量為0.75 m3/h，廢水的初始溫度為常溫25 ℃。通過(guò)調(diào)壓器設(shè)定儲(chǔ)能電容器的充電電壓，連續(xù)放電200次后，得到儲(chǔ)能電容器在不同充電電壓下的降解率，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同充電電壓下的TNT降解率

由圖4可見(jiàn)：在其他條件不變的情況下，隨著儲(chǔ)能電容器充電電壓的增大，TNT的降解率將會(huì)明顯提高。這主要是因?yàn)樵谙嗤烹姉l件下，隨著電壓的增大，放電產(chǎn)生的電極之間的電場(chǎng)強(qiáng)度也會(huì)相應(yīng)增大，從而增大了·OH、·O、·H、 ·HO2等活性粒子的數(shù)量和活性，提高了高能電子的能量，而且放電產(chǎn)生的紫外光的強(qiáng)度也會(huì)隨著電壓增大而增大，這些綜合作用的增強(qiáng)都會(huì)使得TNT的降解率大幅提高。但是，并不是充電電壓越大越好，一方面要考慮儲(chǔ)能電容器的額定工作電壓、開(kāi)關(guān)的強(qiáng)度等因素；另一方面，由于臭氧的性質(zhì)不穩(wěn)定，在高電壓脈沖產(chǎn)生的放電作用下，當(dāng)生成的臭氧達(dá)到一定濃度后，電壓繼續(xù)升高，會(huì)使得臭氧發(fā)生分解，從而影響能量的利用率。因此，應(yīng)根據(jù)需要選擇合適的充電電壓。

3.2 放電次數(shù)對(duì)降解率的影響

設(shè)定儲(chǔ)能電容器的充電電壓為30 kV，TNT溶液的濃度為60 mg/L，其他放電條件不變，通過(guò)試驗(yàn)測(cè)得不同放電次數(shù)下的降解率，如圖5所示。

圖5 不同放電次數(shù)下的TNT降解率

從圖5可以看出：當(dāng)放電次數(shù)分別為50、100、200、250、300、350時(shí)，對(duì)應(yīng)的TNT的降解率分別為2%、8.2%、12.1%、15.2%、19.2%、24.5%。試驗(yàn)結(jié)果表明：隨著放電次數(shù)的增加，TNT的降解率不斷提高。事實(shí)上，對(duì)于單次放電的脈沖電源，放電次數(shù)的增大也意味著降解時(shí)間的延長(zhǎng)，因此，在其他反應(yīng)條件都不變的情況下，隨著放電次數(shù)的增多，系統(tǒng)往廢水溶液中注入的能量相應(yīng)增大，對(duì)應(yīng)產(chǎn)生的活性粒子也會(huì)增多，而且活性粒子對(duì)TNT的氧化、高能電子轟擊以及紫外光光化作用的時(shí)間都會(huì)延長(zhǎng)，TNT的降解率自然會(huì)顯著提高。但是對(duì)于該系統(tǒng)，持續(xù)地增加放電次數(shù)，也會(huì)增加系統(tǒng)的能耗，因此，要綜合考慮系統(tǒng)的降解率和能耗的問(wèn)題。

3.3 TNT初始濃度對(duì)降解率的影響

對(duì)實(shí)際的TNT廢水進(jìn)行處理時(shí)，TNT的初始濃度并不完全相同。比如：對(duì)于各個(gè)彈藥銷(xiāo)毀站，不同蒸汽倒藥作業(yè)線產(chǎn)生的TNT廢水濃度差異很大，甚至同一條倒藥作業(yè)線，在不同的時(shí)間產(chǎn)生的TNT廢水濃度也不完全相同；而且彈藥或火炸藥生產(chǎn)廠家產(chǎn)生的TNT廢水濃度和倒藥作業(yè)線產(chǎn)生的TNT廢水濃度差異性會(huì)更大。對(duì)于不同的TNT初始濃度，其降解效果也不完全相同，為此，在保持其他條件不變的情況下，研究TNT溶液的初始濃度對(duì)降解率的影響，放電次數(shù)為200次，試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同TNT初始濃度下的降解率

從圖6可以看出：在TNT的初始濃度為30、40、60、70、80、90 mg/L時(shí)，對(duì)應(yīng)的降解率分別為15.4%、13.8%、12.1%、10.4%、9.2%、8.3%。試驗(yàn)結(jié)果表明：隨著TNT初始濃度的增大，降解率逐漸降低。但是，實(shí)際的TNT絕對(duì)去除量卻是隨著TNT初始濃度的增大而增大。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因主要是：隨著TNT初始濃度的增大，TNT分子數(shù)量相應(yīng)增多，與電源放電產(chǎn)生的活性粒子發(fā)生反應(yīng)的幾率會(huì)更大，高能電子更容易對(duì)TNT分子產(chǎn)生轟擊作用。

3.4 溫度對(duì)降解率的影響

以上反應(yīng)都是在TNT溶液初始溫度為25 ℃時(shí)進(jìn)行的，隨著溶液溫度的升高，TNT分子的運(yùn)動(dòng)速度會(huì)加快，同時(shí)電源放電產(chǎn)生的活性粒子的運(yùn)動(dòng)速度也會(huì)加快，增強(qiáng)了·OH、·O、·H、·HO2等活性粒子的活性，從而加劇了活性粒子與TNT分子之間的物理化學(xué)反應(yīng)，提高了降解率。為了驗(yàn)證上述分析的正確性，調(diào)整TNT溶液的初始溫度分別為25、30、40、50、60 ℃，然后在充電電壓為30 kV時(shí)，連續(xù)放電200次，TNT溶液的初始濃度為60 mg/L，其他條件不變，得到的TNT的降解率如圖7所示。

圖7 不同TNT溶液溫度下的降解率

從圖7可以看出：在TNT溶液的溫度分別為25、30、40、50、60 ℃時(shí)，得到的TNT降解率分別為12.1%、14.3%、15.6%、16.7%、16.9%。試驗(yàn)結(jié)果表明：隨著TNT溶液溫度的升高，降解率逐漸增大，但增大的速率逐漸變慢。這主要是因?yàn)槿芤簻囟葎傞_(kāi)始升高時(shí)，會(huì)增加活性粒子的活性和速率，同時(shí)也會(huì)增大TNT分子的運(yùn)動(dòng)速率，從而提高了兩者發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)的幾率；但是由于H2O2、O3等活性粒子具有很大的不穩(wěn)定性，在高溫作用下，兩者都可能發(fā)生化學(xué)分解，從而降低了活性粒子的濃度，影響其對(duì)TNT的降解效果。因此，在TNT廢水處理過(guò)程中，可以適當(dāng)提高溶液的溫度，但是也不能過(guò)高，而應(yīng)該根據(jù)實(shí)際的處理效果，確定最合適的溶液溫度。

3.5 固體填料對(duì)降解率的影響

以上進(jìn)行的試驗(yàn)都是基于三相反應(yīng)器進(jìn)行的。從三相反應(yīng)器的設(shè)計(jì)原理可知：固體填料的存在會(huì)在某種程度上改變電場(chǎng)的分布，增大反應(yīng)電極，降低反應(yīng)條件，增大活性粒子的數(shù)量和活性，從而提高對(duì)TNT的降解率。為此，以TNT濃度為60 mg/L的溶液為研究對(duì)象，研究在不添加固體填料和添加固體填料2種情況下的降解率，從而驗(yàn)證固體填料的作用效果。充電電壓為30 kV，溶液溫度為室溫25 ℃，其他條件不變，在不同放電次數(shù)下，得到有固體填料和無(wú)固體填料時(shí)的試驗(yàn)結(jié)果，如圖8所示。

從圖8可以看出：在不含固體填料時(shí)，三相反應(yīng)器實(shí)際上就變成了氣液兩相反應(yīng)器，在放電次數(shù)為50、100、200、250、300、350時(shí)，對(duì)應(yīng)的TNT降解率分別為1%、5.5%、9.8%、13.4%、15.4%、18.5%。

由此可見(jiàn)：添加固體填料，確實(shí)提高了TNT的降解率。因此，對(duì)于TNT廢水的降解，采用氣液固三相反應(yīng)器具有更大的優(yōu)勢(shì)。

圖8 固體填料對(duì)降解率的作用

4 結(jié)論

本文設(shè)計(jì)了基于三相放電等離子體的TNT廢水處理系統(tǒng)，通過(guò)試驗(yàn)驗(yàn)證了將氣液固三相高壓脈沖放電等離子體技術(shù)應(yīng)用于TNT廢水處理的可行性，并對(duì)TNT廢水的處理工藝進(jìn)行了初步探索，為實(shí)現(xiàn)TNT廢水的有效處理提供了新的方法途徑。

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