武彥斌，王三反，張學(xué)敏，陳 霞

（1．蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，寒旱區(qū)水資源綜合利用教育部工程研究中心，甘肅 蘭州 730070；2．聊城大學(xué) 建筑工程學(xué)院，山東 聊城 252059）

鈷的電解分為可溶性陽極電解和不溶性陽極電解。可溶性陽極電解流程長、消耗大、成本較高，所以，工業(yè)生產(chǎn)中更多采用的是不溶性陽極電解［1］。在不溶性陽極電解中，鈷的溶解體系包括硫酸鈷體系和氯化鈷體系。硫酸鈷體系的槽電壓較高、電流效率較低、控制難度較大，目前已不被采用［2］。氯化鈷體系相對來說具有電導(dǎo)率高、黏度低、離子活性高、電解液環(huán)境穩(wěn)定性好等優(yōu)點，但最大問題在于電解過程中陽極會產(chǎn)生氯氣［3］。工業(yè)生產(chǎn)中為防止氯氣泄漏常采用隔膜電解法，陽極加密封罩密封，氯氣經(jīng)密封罩側(cè)部預(yù)留的孔用真空泵抽出，或從陽極袋一側(cè)將陽極液與氣體一并抽出，經(jīng)氣液分離后用堿液吸收氯氣。該方法雖在生產(chǎn)中已廣泛應(yīng)用，但仍存在一些問題：1）用堿液吸收氯氣，無形中增大了生產(chǎn)成本，吸收氯氣后產(chǎn)生的液態(tài)次氯酸鈉也不穩(wěn)定，不利于運輸和儲存；2）氯氣吸收系統(tǒng)如密封不嚴則會發(fā)生泄漏，使現(xiàn)場環(huán)境變差；3）電解液不能維持穩(wěn)定的電解環(huán)境，降低了電流效率和電積鈷質(zhì)量；4）隔膜袋和支架等材料長期處于強腐蝕性條件下，需頻繁更換。為了解決這些問題，需對電解槽的結(jié)構(gòu)加以改進。目前，對電解槽的改進主要集中在兩個方面：一方面是在原有電解工藝基礎(chǔ)上對電解槽進行改進，解決氯氣泄露問題；另一方面是研發(fā)新的電積電解槽，從根本上消除氯氣的產(chǎn)生問題。文章介紹了這兩方面的研究現(xiàn)狀。

1 改進方法

1．1 對原有電解槽進行改進

常規(guī)鈷電解槽為敞開式，這一方面會使電解液受到粉塵、有機物的污染，另一方面由于陽極罩密封性能差以及氯氣吸收裝置的吸收效率不高等問題，會造成電解槽和吸收裝置周圍氯氣濃度超標。

北京礦冶研究總院與江蘇凱力克鈷業(yè)股份有限公司合作研制的新型氯化鈷電解槽克服了常規(guī)隔膜電解槽密封性能差、電流密度低、單槽產(chǎn)能低、設(shè)備復(fù)雜等缺點［4］，有效解決了氯氣泄露問題，實現(xiàn)了清潔生產(chǎn)。同時，電解液強制循環(huán)，降低了濃差極化作用，使電積產(chǎn)品質(zhì)量有所提高。王振文等［2］研究了采用密閉電解槽電積鈷，該設(shè)備（BK－200密閉板框電解槽）無隔膜，主要包括循環(huán)槽、溶液循環(huán)泵、氯氣噴射吸收裝置、整流柜等，其突出優(yōu)點是減少了電解液的揮發(fā)，可實現(xiàn)多種低濃度金屬的電積［5］，試驗條件下噸鈷耗電量為3 300～3 450kWh，陰極電流效率為87%～89．38%，產(chǎn)出的電鈷質(zhì)量較高。

采用密閉電解槽電解時，電解槽周圍的氯氣泄漏問題得到有效解決，但依然需將產(chǎn)生的氯氣經(jīng)堿液吸收，而吸收氯氣后生成的漂白粉或漂白精在進一步加工過程中還會對環(huán)境造成二次污染，所以，為了從根本上解決這一問題，還需從氯氣產(chǎn)生機制入手，進一步對設(shè)備加以改進。

1．2 新型鈷電解槽的研發(fā)

研發(fā)新型鈷電解槽一直是有色冶金領(lǐng)域關(guān)注的熱點。為了徹底解決電積鈷過程中氯氣對環(huán)境的危害，降低生產(chǎn)成本，提高電積鈷質(zhì)量，將離子交換膜引用到電積工藝中，形成了離子膜電解新工藝。

離子膜電解法將電解陰、陽極液用離子交換膜隔開，形成單膜雙室、雙膜三室電解工藝，其具有多功能性、可控制性、高經(jīng)濟性、環(huán)境友好等優(yōu)勢［6－7］。離子膜電解技術(shù)在化學(xué)、化工和冶金領(lǐng)域都有應(yīng)用，有較高的經(jīng)濟性，同時還能回收酸、堿等中間產(chǎn)物［8］。在20世紀90年代，離子膜電解技術(shù)在制備Mn3＋方面得到了研究，與無隔膜電解相比，具有最佳電流范圍寬、電流效率降低幅度小等優(yōu)點［9］。D．G．Winter等研發(fā)的Metchlor電解槽，在金屬氯化物電解過程中，用一張陽膜將陰、陽極液隔開，陰極液為金屬氯化物溶液，陽極液為氯化鈉溶液，有效防止了生成的金屬被陽極產(chǎn)生的氯氣氧化［10］。

目前，國內(nèi)也正借助離子膜電解技術(shù)，積極研發(fā)更具節(jié)能、環(huán)保、高效的電積鈷新工藝。周鍵等［11］研發(fā)了一種金屬硫酸鹽電積精煉新工藝。用一張陰膜將陰、陽極液隔開，陰極液為金屬硫酸鹽溶液，陽極液為稀硫酸溶液，可實現(xiàn)對鈷、鎳、銅等金屬的電積精煉，電積所得金屬純度高，且陽極液可提取硫酸副產(chǎn)品。

王三反等［12］發(fā)明了一種新型膜法金屬氯化物電積精煉新工藝。利用一張陰膜和一張陽膜依次將電解槽分隔為陰極室、中隔室、陽極室，陽極液為稀硫酸溶液，陰極液為金屬氯化物溶液，中隔室溶液為稀鹽酸。當陽極選用鉛銀合金板、陰極選用純金屬鎳板、陽膜選用Nafion 234、陰膜選用JAM－II型均相陰離子交換膜、陰極液選用氯化鈷進行電解時，可獲得純度為98．8%的電解鈷，過程中幾乎不產(chǎn)出氯氣，且中隔室溶液可通過富集得到濃度為50～100g／L的鹽酸溶液。在該方法基礎(chǔ)上，王三反等［13］又發(fā)明了一種用于金屬氯化物電解的膜電解槽。該電解槽可實現(xiàn)陰、陽極室溶液及中隔室溶液的良好循環(huán)，加快電解液流動速度，電解過程中不產(chǎn)生氯氣，且可回收鹽酸副產(chǎn)品，電鈷產(chǎn)品質(zhì)量較高。該工藝為電積鈷設(shè)備的研發(fā)提供了一條新思路。

2 改進中存在的問題

在常規(guī)隔膜電解法基礎(chǔ)上對電解槽進行改進，并未從根本上解決氯氣的產(chǎn)生問題，而且密閉式電解槽的陰極拆卸不方便，頻繁拆卸也會造成密封不嚴；作為核心部件的離子交換膜耐酸性能差、成本高、種類少，而具有催化活性的電極在電解液中常會受到電解液環(huán)境的影響，壽命縮短：所以，仍存在一些需要改進的問題。

2．1 離子膜存在的問題

我國在離子交換膜的應(yīng)用研究方面起步較晚，且國產(chǎn)膜品種較為單一，國外已淘汰的非均相膜在我國市場中仍占主導(dǎo)地位［14－15］。冶金工業(yè)中對離子交換膜的耐溫、耐腐蝕性要求較高［16］。進口膜具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐溫性，但成本較高，這成為膜電解行業(yè)發(fā)展的主要限制因素。離子膜電解工藝的研究主要集中在如何提高離子膜性能、同時降低離子膜成本上。目前，采取的方法一是合成新的膜材料以制備高性能膜，二是在原有離子交換膜基礎(chǔ)上進行改性。張永明等［17］制備的一種電流效率高、膜電阻低、機械強度高的電解用增強微孔復(fù)合膜克服了傳統(tǒng)復(fù)合膜易脫層、易起泡等缺點，增強了全氟離子膜的均質(zhì)性，具有良好的力學(xué)性能。徐銅文等［18］研制的一種交換容量高、電化學(xué)性能好、結(jié)構(gòu)均勻、耐熱性好的均相陰離子交換膜，既保證了形成良好的膜結(jié)構(gòu)和交換通量，又容易實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)，并且在制備過程中不使用有機溶劑，不需要對殘余溶劑進行處理。Pei Tien等［19］采用溶膠－凝膠法制備的一種陰離子交換材料具有光學(xué)透明性，對氯離子具有選擇性，其表面荷電性質(zhì)和荷電量會隨pH的變化而變化。穆永信等［20］采用正硅酸乙酯對Nafion陽離子交換膜進行改性，明顯提高了膜的離子交換容量、含水率、耐酸性能，對氯離子的阻擋效果明顯提高，在酸性環(huán)境下的使用壽命也得到延長。

2．2 電極存在的問題

采用氯化體系電積鈷時，除要考慮氯氣析出問題外，陽極表面鈷氧化物的沉積問題也要考慮。鈷氧化物在陽極表面的沉積會提高電極電位，影響電極上的電流分布，降低電流效率，惡化生產(chǎn)環(huán)境，嚴重時會使生產(chǎn)中斷，為此，需對陽極定期進行清洗，而此過程工作環(huán)境差且耗費勞力［21］。眾所周知，鈦基氧化銥或氧化釕電極在氯堿工業(yè)、金屬電積行業(yè)、電鍍行業(yè)有廣泛應(yīng)用，其性能穩(wěn)定，電極電位低，具有較高的催化活性，適合在酸性條件下使用，具有輕便、耐腐蝕、催化活性高、析氧電位低、價格適中等優(yōu)點［22－23］。Masatsugu Morimitsu［24］等制備了 一種鈦基銥、鉭、釕氧化物涂層智能陽極，采用正丁醇、水或其他溶劑將銥、鉭、釕、鈦的鹽溶液經(jīng)溶解涂敷于鈦基體表面，在400℃左右進行熱分解使形成具有析氧析氯活性無定形氧化物涂層。該陽極可用于鈷、銅、鋅、鎳等金屬的電積，可有效抑制表面氧化物的生成，并且具有析氧電位低、電極電位低、能耗低環(huán)境友好等優(yōu)點［25］。O．E．Kongstein等［26］研究發(fā)現(xiàn)，向陽極液中加入少量過氧化氫可有效抑制黑色鈷氧化物的沉積，但由于過氧化氫不穩(wěn)定，需實時補充［26］。陽極表面鈷氧化物的沉積量隨陽極液pH降低而減少，隨電解液溫度升高而增多；當陽極液pH低于1．0時，鈷氧化物不再沉積。［27］

為了適應(yīng)電解過程中電解液的不利環(huán)境，改善電極的應(yīng)用狀況，細沼正志［28］發(fā)明了一種電解用電極。該電極相對于常規(guī)電極來說具有更好的耐剝離性和耐腐蝕性，并且可以承受更大的電流。G．法塔等［29］制備了一種電解用陽極。該電極由涂有貴金屬的鈦合金基材制成，具有更強的耐侵蝕性、更長的使用壽命，同時更節(jié)約電能，克服了現(xiàn)有電極在運行壽命和工作槽電壓方面的局限。徐文新［30］發(fā)明了一種用于離子膜電解槽的彈性陽極。該電極具備導(dǎo)電均勻、彈性均勻、持久性好等優(yōu)點，適用于不同極間距或膜極距的離子膜電解槽，現(xiàn)已用于電鍍廢液回收、放射性廢水處理、氯堿生產(chǎn)等方面。

3 結(jié)束語

電解槽的結(jié)構(gòu)設(shè)計對電積鈷生產(chǎn)的節(jié)能降耗至關(guān)重要。為了使電解槽結(jié)構(gòu)更合理，相關(guān)領(lǐng)域仍需進一步探索，并在以下方面多做工作：1）開發(fā)、研制新型膜材料和電極材料，使其更加適應(yīng)電解液的不利環(huán)境，延長使用壽命；2）研發(fā)具有特殊功能的特種離子交換膜、電解專用膜、冶金專用膜等，進一步提高均相膜的生產(chǎn)規(guī)模；3）建立廢舊離子交換膜的回收再利用機制，提高廢舊離子交換膜的再利用率，降低成本；4）研制更具合理性和節(jié)能性的膜電解槽，使其實現(xiàn)良好的傳質(zhì)，降低能耗，提高電能利用率。離子膜電解技術(shù)作為冶金領(lǐng)域的一項有力的技術(shù)保障，正顯示出不可替代的作用。雖然目前仍存在一些問題亟待解決，但有理由認為，隨著科技的進步和研究的深入，鈷電解過程中的氯氣產(chǎn)生問題將會得到有效解決。

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