任英浩

唐山旭陽(yáng)化工有限公司（河北唐山 063600）

工作研究

苯酐氧化反應(yīng)器技術(shù)

任英浩

唐山旭陽(yáng)化工有限公司（河北唐山 063600）

介紹了苯酐裝置中固定床氧化反應(yīng)器的技術(shù)。分析和探討了苯酐裝置中固定床氧化反應(yīng)器的選型及技術(shù)要求。

苯酐氧化反應(yīng)器 收率 催化劑壽命 反應(yīng)器結(jié)構(gòu) 反應(yīng)器選型技術(shù)要求

苯酐是全球第二大酸酐，作為一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)塑料增塑劑、醇酸樹(shù)脂、染料、不飽和樹(shù)脂以及某些醫(yī)藥和農(nóng)藥。

目前，世界上苯酐生產(chǎn)可采用的工藝路線主要有萘流化床氧化工藝、萘或鄰二甲苯(OX)以及萘與鄰二甲苯混合原料的固定床氧化工藝等。其中流化床氧化工藝在國(guó)外已經(jīng)被淘汰，固定床氣相氧化工藝技術(shù)已成為工業(yè)化生產(chǎn)苯酐的主要方法。

苯酐裝置中固定床氧化反應(yīng)器、氣體冷卻器、切換冷卻器等大型設(shè)備對(duì)整個(gè)系統(tǒng)起著至關(guān)重要的作用，本文對(duì)苯酐裝置中固定床氧化反應(yīng)器的選型及技術(shù)要求進(jìn)行了分析和探討。

1 苯酐氧化反應(yīng)器的技術(shù)發(fā)展

世界上苯酐生產(chǎn)中以鄰二甲苯固定床氧化技術(shù)為主，大約占苯酐生產(chǎn)總能力的80%以上。由于最近國(guó)內(nèi)市場(chǎng)工業(yè)萘的價(jià)位優(yōu)勢(shì)，目前國(guó)內(nèi)多數(shù)廠家正在進(jìn)行工業(yè)萘制苯酐裝置的開(kāi)發(fā)和建設(shè)。

工業(yè)萘氧化法一般采用以五氧化二釩為主的釩系催化劑進(jìn)行工業(yè)萘的氣相氧化，反應(yīng)器多數(shù)為列管式固定床。將過(guò)濾后的無(wú)塵空氣經(jīng)壓縮、預(yù)熱，與氣化的工業(yè)萘蒸汽混合后進(jìn)入反應(yīng)器，在340～420℃反應(yīng)溫度下進(jìn)行氧化反應(yīng)，空氣中工業(yè)萘濃度為40～70g/m2（標(biāo)準(zhǔn)），反應(yīng)熱由管外循環(huán)的熔鹽帶出。反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入氣體冷卻器，被冷卻的反應(yīng)氣經(jīng)切換冷卻器進(jìn)一步冷卻，回收粗苯酐。尾氣經(jīng)水洗回收富馬酸后放空。粗苯酐經(jīng)減壓精餾，由塔頂分離出低沸點(diǎn)的順丁烯二酸酐，甲基順丁烯二酸酐及苯甲酸等輕組分進(jìn)入尾氣系統(tǒng)；塔底物料經(jīng)真空精餾，得到苯酐產(chǎn)品。

2 苯酐氧化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)及制作技術(shù)

氧化反應(yīng)器組基本構(gòu)成見(jiàn)圖1。

固定床列管式氧化反應(yīng)器是苯酐裝置最核心、最危險(xiǎn)的設(shè)備。從萘氣汽化器出來(lái)的工業(yè)萘（或鄰二甲苯）/空氣混合物自頂部直接進(jìn)入反應(yīng)器，在VTi系催化劑表面，工業(yè)萘被空氣氧化生成苯酐，自反應(yīng)器底部排出。這個(gè)反應(yīng)是在爆炸范圍內(nèi)的強(qiáng)放熱反應(yīng)，部分反應(yīng)熱將反應(yīng)氣體加熱到360℃，大部分反應(yīng)熱經(jīng)熔鹽冷卻器中循環(huán)流動(dòng)的熔鹽移出，同時(shí)副產(chǎn)高壓蒸汽。因此，起著移出反應(yīng)熱的熔鹽系統(tǒng)的流道和循環(huán)系統(tǒng)是反應(yīng)器的關(guān)鍵技術(shù)，另外，為保證列管內(nèi)的催化劑能充分反應(yīng)及換熱，大型反應(yīng)器大多采用幾萬(wàn)根的無(wú)縫或有縫鋼管和固定管板以焊接形式連接，因此，如何保證管頭的密封無(wú)泄漏也是反應(yīng)器的核心技術(shù)。

3 氧化反應(yīng)器選型及技術(shù)要求

通過(guò)分析，作為新上馬的裝置，苯酐氧化反應(yīng)器的選型和技術(shù)參數(shù)要求尤為重要，以下分別從幾個(gè)方面闡述選型要求和注意事項(xiàng)。

3.1 材料

列管可考慮采用適用于高壓設(shè)備中溫度不超過(guò)570～585℃的過(guò)熱鋼管，同時(shí)能夠保證列管壁厚偏差（DN25mm列管滿足偏差±0.15mm），使內(nèi)徑和壁厚更均勻，較高的傳熱效率使反應(yīng)器中每根列管達(dá)到相同的熱點(diǎn)溫度,保證列管內(nèi)催化劑填充量偏差較小，相同的管內(nèi)徑保證每根管達(dá)到相同的催化劑床層壓降，使列管中的反應(yīng)熱能均勻移出，保證反應(yīng)器整體反應(yīng)溫度偏差控制在±2.0℃。該項(xiàng)技術(shù)要求也同時(shí)提高了副產(chǎn)蒸汽的能力。其它部件如管箱、環(huán)道、封頭等材質(zhì)可考慮正火或正火+回火的熱處理方式，使材料在580℃時(shí)仍具有較高的熱強(qiáng)度和抗氧化性及較高的持久塑性，同時(shí)對(duì)上述部件應(yīng)采用相同材質(zhì)，以保證金屬具有相同的熱膨脹系數(shù)，使設(shè)備在高溫時(shí)產(chǎn)生的熱應(yīng)力最小。

3.2 環(huán)腔流道

反應(yīng)器技術(shù)中應(yīng)優(yōu)化環(huán)箱及流道設(shè)計(jì)，可考慮采用單臺(tái)熔鹽循環(huán)泵技術(shù)，保證較小的徑向溫差，反應(yīng)器環(huán)道采用錯(cuò)流形式，較之采用雙循環(huán)泵技術(shù)可節(jié)省電能和材料消耗。

3.3 密封連接

4 苯酐氧化反應(yīng)器技術(shù)特點(diǎn)

以下分別從苯酐反應(yīng)器安全穩(wěn)定性、收率、催化劑、生產(chǎn)負(fù)荷、副產(chǎn)蒸汽能力等方面具體總結(jié)。

4.1 安全穩(wěn)定性

眾所周知，化工生產(chǎn)的安全穩(wěn)定運(yùn)行很重要，作為苯酐裝置的主要反應(yīng)設(shè)備，氧化反應(yīng)器的列管泄漏所造成的危害和損失不容忽視，其主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面。

4.1.1 安全事故

氧化反應(yīng)器列管泄漏后，由于殼程壓力較管程高，因此熔鹽會(huì)串入氣相組織（萘+空氣+粗苯酐混合氣）中，由于苯酐反應(yīng)是在爆炸范圍內(nèi)的放熱反應(yīng)，熔鹽的混合帶來(lái)的副反應(yīng)會(huì)加大爆炸幾率，泄漏嚴(yán)重時(shí)會(huì)使局部壓力升高、發(fā)生爆炸，造成反應(yīng)器防爆膜爆裂，導(dǎo)致生產(chǎn)停車和安全事故發(fā)生。我國(guó)國(guó)內(nèi)苯酐行業(yè)中就發(fā)生過(guò)類似的氧化反應(yīng)器爆炸事故。

4.1.2 停車修理?yè)p失

氧化反應(yīng)器列管如果出現(xiàn)泄漏，就要對(duì)泄漏的列管進(jìn)行堵漏處理，多數(shù)情況下會(huì)采取兩側(cè)下管堵進(jìn)行堵漏的形式，同時(shí)進(jìn)行檢修的輔助時(shí)間會(huì)較長(zhǎng)，包括熔鹽的降溫、卸除，催化劑的換填等工作，再次開(kāi)車要重新進(jìn)行熔鹽的升溫、催化劑的活化等工作，因此，氧化反應(yīng)器的頻繁檢修會(huì)極大地影響開(kāi)車率、產(chǎn)量以及催化劑的使用壽命。

鑒于以上兩點(diǎn)因素，氧化反應(yīng)器技術(shù)中對(duì)管頭密封、材質(zhì)應(yīng)力、制作工藝等方面應(yīng)進(jìn)行嚴(yán)格控制，同時(shí)可在反應(yīng)器出口采用在線熔鹽泄漏檢測(cè)裝置，及時(shí)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器生產(chǎn)中的輕微泄漏，便于及時(shí)采取措施，避免發(fā)生安全環(huán)境事故。

4.2 催化劑的使用要求

苯酐氧化反應(yīng)器中催化劑的活性組分為釩的氧化物、TiO2、至少一種Ag與特定金屬（如V、Mo、Bi、Ni等）的混合氧化物或V與特定金屬（如Bi、Mo、Ni等）的混合氧化物。

催化劑單管填充共計(jì)5層，萘法/鄰二甲苯混合比例的適應(yīng)范圍在35%～100%之間，由于該催化劑使用耐溫達(dá)1300℃的陶瓷作為載體，因此，列管中催化劑的填充量必須滿足既能保證生產(chǎn)負(fù)荷，又能通過(guò)熔鹽將單管反應(yīng)熱及時(shí)移出，保證反應(yīng)平穩(wěn)可控，如能保證氧化反應(yīng)器的技術(shù)要求，同時(shí)保證催化劑的裝填均勻、單管壓降相同，能夠使反應(yīng)器放熱、移出反應(yīng)熱均勻，反應(yīng)帶分布均勻，同樣可延長(zhǎng)催化劑約20%的使用壽命。

圖2是催化劑在列管內(nèi)分層裝填示意圖。

其中：CF1——萘反應(yīng)區(qū)；CF2——生成苯酐區(qū)；CF3——萘+鄰苯反應(yīng)區(qū)；CF4——鄰苯反應(yīng)區(qū)；CF5——去雜質(zhì)區(qū)。

4.3 負(fù)荷及收率

萘法苯酐反應(yīng)器單管標(biāo)方空氣每小時(shí)可允許參與反應(yīng)的最大萘含量為80～85g/Nm3，由于受到流道設(shè)計(jì)和反應(yīng)熱能否均勻移出等限制，常規(guī)技術(shù)裝置最大參與反應(yīng)的萘含量會(huì)減少近20%，這也是同樣產(chǎn)能的氧化反應(yīng)器裝置，常規(guī)技術(shù)列管根數(shù)會(huì)較先進(jìn)技術(shù)大幅增加的原因。

一般情況下，苯酐裝置中的收率指反應(yīng)器出口收率和產(chǎn)品收率，由于受到其他氧化設(shè)備和精制等后續(xù)單元收率的影響，產(chǎn)品收率會(huì)略低于反應(yīng)器收率。

先進(jìn)技術(shù)反應(yīng)器中加入BASF的催化劑第一年收率可達(dá)106.5%～107.5%，第三年可達(dá)104%～105%，常規(guī)技術(shù)反應(yīng)器收率一般會(huì)達(dá)到101%～102%。

4.4 副產(chǎn)蒸汽能力

由于先進(jìn)技術(shù)單管參與反應(yīng)的萘含量增大，在帶來(lái)苯酐產(chǎn)能增加的同時(shí)，會(huì)使反應(yīng)熱增加，副產(chǎn)蒸汽量也相應(yīng)增加，如果單管通萘量85g/Nm3，相比國(guó)內(nèi)技術(shù)60g/Nm3而言，單管副產(chǎn)蒸汽量會(huì)增加近25%（約0.85kg/h）。

4.5 達(dá)產(chǎn)能力

苯酐催化劑一般的活化期可達(dá)到2～3個(gè)月，裝置運(yùn)行能力即工業(yè)萘負(fù)荷在45～50g時(shí)，其副產(chǎn)蒸汽能夠使目標(biāo)鹽溫達(dá)到355～365℃，而如果工業(yè)萘負(fù)荷低于45～50g，其反應(yīng)副產(chǎn)蒸汽就不能夠維持熔鹽溫度，而如果反應(yīng)器床層溫度達(dá)不到反應(yīng)所需溫度，就需要依靠開(kāi)工鍋爐提供輔助熱源來(lái)保證生產(chǎn)鹽溫。因此，如何使反應(yīng)能在短期達(dá)到目標(biāo)鹽溫，使裝置盡早達(dá)產(chǎn)、平穩(wěn)高通量地運(yùn)行，同時(shí)降低輔助蒸汽的消耗也是考核氧化反應(yīng)器的重要指標(biāo)。

通過(guò)分析可知，先進(jìn)技術(shù)反應(yīng)器在達(dá)產(chǎn)時(shí)間、均勻反應(yīng)時(shí)間、催化劑使用壽命等方面均存在一定優(yōu)勢(shì)。

5 結(jié)語(yǔ)

苯酐裝置中先進(jìn)氧化反應(yīng)器技術(shù)的使用是提高苯酐收率和裝置安全性，同時(shí)提高產(chǎn)能、降低消耗的關(guān)鍵所在，在氧化反應(yīng)器選型和設(shè)計(jì)過(guò)程中充分考慮到細(xì)部結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，利用先進(jìn)技術(shù)，達(dá)到反應(yīng)器長(zhǎng)時(shí)間無(wú)泄漏運(yùn)行，是化工裝置穩(wěn)定運(yùn)行、安全生產(chǎn)的保證。

The Technology of Oxidation Reactor for Phthalic Anhydride Production

Ren Yinghao

Introduced the technology of fixed bed oxidation reactor of the phthalic anhydride plant. Analyzed and dis－cussed the type selection requirements and technical requirements for the reactor.

Phthalic anhydride; Oxidation reactor; Yield; Catalyst lifetime; Structure of reactor; Technical require－ment for reactor selection

TQ244

2014年5月

任英浩 男 1969年生 大學(xué)本科工程師 任唐山旭陽(yáng)化工有限公司主管 工程副總經(jīng)理