宋小琳，姚麗麗，陸利霞，熊曉輝

（南京工業(yè)大學食品與輕工學院，江蘇南京211816）

氧化淀粉是淀粉在氧化劑作用下生成的一種淀粉衍生物，淀粉在氧化過程中主要發(fā)生兩個化學變化：C-2，C-3，C-6 上的羥基被氧化為羰基；α-1，4 糖苷鍵斷裂，淀粉分子解聚[1]。氧化后的淀粉不僅具有成膜性好，分子體積小，黏度低，糊化吸熱焓小，糊化溫度低的特點，而且有老化程度低等優(yōu)良特性[2-5]，廣泛應用在造紙、紡織、建筑、包裝、食品等行業(yè)。目前的報道大多是關于氧化淀粉制備工藝和性質的研究，而有關氧化淀粉在食品中應用的報道較少。本文對氧化淀粉的種類及氧化淀粉的熱力學性質、流變學性質、老化性質等進行了綜述，并對氧化淀粉在食品行業(yè)中的應用進行了闡述，以期為氧化淀粉的進一步開發(fā)與應用提供思路。

1 氧化淀粉概述

1.1 氧化淀粉的制備方法

氧化淀粉的制備方法主要包括物理、化學和酶學方法，但實際操作中最常用也是應用最廣泛的是化學方法。淀粉在化學改性過程中，除本身的化學結構外，改性所需的輔助條件同樣重要，例如：淀粉漿液濃度、溫度、pH、時間、氧化劑添加量、催化劑等都對反應的進行起著至關重要的作用。不同的制備工藝將會得到不同的產品，且產品的性質也會有所不同。本文以氧化劑的不同作為氧化淀粉分類的標準，探討氧化淀粉的制備工藝。

1.1.1 次氯酸鈉氧化淀粉

次氯酸鈉是工業(yè)化生產中最常用的淀粉氧化劑，因其價格便宜，來源充足，易于操作而應用廣泛。郝利民等[6]以NaClO 氧化馬鈴薯淀粉，40%淀粉漿液中添加NaClO 3%，pH10，30 ℃條件下反應2 h，當羧基含量在0.161%～0.675%時，氧化淀粉的消化性能與之成正比。體外碳水化合物消化試驗證明使用NaClO 可以制備易于人體消化的淀粉，解決了食品中含有少量抗消化淀粉，不益于人體消化的問題，也為NaClO 在食品行業(yè)中作為淀粉氧化劑墊定了堅實的理論基礎。但是，使用NaClO 會在食品中殘留氯化物，影響食品質量，危害人體健康。

1.1.2 雙氧水氧化淀粉

雙氧水是一種氧化性較強的氧化劑，反應過程中會自動分解為氧氣和水，避免生產中污染環(huán)境，作為淀粉氧化劑應用在食品中，更易被接受。與傳統(tǒng)氧化淀粉的制備方法相比，使用H2O2為氧化劑對降低生產成本，減少環(huán)境污染具有重要的意義。通常，H2O2與催化劑Cu2+和Fe2+一起使用時，效果會更好。

逄艷等[7]在30%玉米淀粉乳中添加30%的H2O2，0.005%CuSO4為催化劑，50 ℃水浴，中性條件下反應3 h，得到氧化淀粉的羧基含量高達0.45%，透光率為82%，產品兩周內不凝沉，黏度僅為1.5 c.pas.，但此工藝制得的氧化淀粉凍融穩(wěn)定性有所下降。Manal A.El-Sheikh 等[8]使用紫外光照射和2.7%濃度的H2O2氧化大米淀粉，當料液比為1 ∶6（g/mL），添加0.4% H2O2，60 ℃紫外燈照射4 h 時，羰基、羧基含量分別為12.2%、18.2%，淀粉黏度為5 000 c.pas.，使用此法制備氧化淀粉操作簡便，設備簡單，對環(huán)境污染小，效率高且成本低。但是，單獨使用H2O2氧化淀粉時反應時間長，且需要較高的溫度和較高的pH[9]。

1.1.3 過硫酸銨氧化淀粉

過硫酸銨在酸性環(huán)境條件下分解較快，產生較多活性氧，而活性氧具有強氧化性，能使淀粉糖苷健發(fā)生斷裂并氧化淀粉上的基團。曹效海等[10]以45%馬鈴薯淀粉漿液為原料，55 ℃條件下加入150 mL 0.5 mol/L鹽酸，過硫酸銨3.0%，反應50 min 后制得的氧化淀粉黏度最低，抗凝沉性較好。酸解和氧化同時進行，大大縮短了反應時間，提高了反應效率。

但是，過硫酸銨對皮膚黏膜有刺激性和腐蝕性，吸入后引起鼻炎、喉炎、氣短和咳嗽等，若過量添加過硫酸銨，會存在安全隱患。

1.2 氧化淀粉性質的研究

對氧化淀粉的性質進行分析，主要是對物理性質、黏度和功能基團進行測定。其中物理性質的測試，一般是通過感官來判斷，隨著現(xiàn)代分析儀器的發(fā)展，可采用掃描電鏡（SEM）、示差掃描量熱儀（DSC）、X-射線衍射和色譜等方法；采用快速黏度分析儀（RVA）進行黏度測試評價產品的流變學性能、觸變性等；以羰基和羧基兩種基團含量的高低作為淀粉氧化程度的指標。通常，氧化后的淀粉分子尺寸變小，黏度降低，成膜性好，老化值減小，羧基和羰基的含量會增加。

Kunruedee Sangseethong 等[2]用NaClO 和H2O2分別對木薯淀粉進行氧化，并對兩種氧化淀粉的性質進行研究，氧化淀粉的分子尺寸減小，黏度降低；DSC 測得4 ℃保存7 d 后淀粉的老化不明顯；H2O2氧化淀粉的糊化溫度會升高，而NaClO 氧化淀粉的糊化溫度會下降，但是兩種化學改性都會使淀粉糊化所需的吸熱焓降低；NaClO 氧化淀粉中形成較多的羧基，而羰基是H2O2氧化淀粉中形成的主要基團。

Hui-Tin Chan 等[3]將玉米、西米和木薯淀粉分別暴露在臭氧氣中氧化。玉米和西米淀粉氧化后相對分子質量減小，但木薯淀粉相對分子質量卻有所增加；3 種淀粉的糊化溫度和吸熱焓較原淀粉均沒有較大變化；經1 min 臭氧處理的玉米淀粉老化吸熱焓值顯著增大。Senay Simsek 等[11]使用濃度為1 500 mg/L 的臭氧氣分別氧化黑豆淀粉和四季豆淀粉30 min。氧化后的淀粉中蛋白質含量降低；支鏈淀粉因解聚而含量減小，直鏈淀粉比例升高；黑豆淀粉中直鏈淀粉的相對分子質量減小；四季豆淀粉的糊化溫度，糊化吸熱焓，老化吸熱焓均降低；兩種淀粉中的快速消化淀粉含量都降低。

Zhang Yu-Rong 等[4]以CuSO4催化H2O2氧化玉米淀粉、豌豆淀粉和甘薯淀粉，實驗中僅添加0.5%的催化劑就可以將原本需要72 h 才可以完成的氧化反應降低到1 h 之內完成。3 種淀粉材料中直鏈淀粉含量大小順序：豌豆淀粉＞甘薯淀粉＞玉米淀粉，氧化后淀粉的氧化程度由高到低為：玉米淀粉＞甘薯淀粉＞豌豆淀粉，這說明淀粉氧化程度的高低不僅與氧化劑、催化劑、氧化時間等條件有關，淀粉原材料本身存在的差異也起到了至關重要的作用。經氧化的淀粉相對分子質量、黏度及熱力學穩(wěn)定性降低，當氧化程度達到56.3%時，無定形區(qū)域內的結晶結構發(fā)生改變。

2 單一氧化淀粉在食品工業(yè)中的應用

2.1 氧化淀粉在米面制品中的應用

面條是亞洲國家的主食之一，在中國至少有1 400年的歷史，生產過程中一直存在的主要問題包括口感差、不耐煮、水煮過程中淀粉和蛋白質溶出率高，懸浮于湯中會影響面條的黏度、外觀和口感，且在貯藏過程中易結塊，影響產品質量。適當合理地使用氧化淀粉可以改善面條的質構、加工性能和營養(yǎng)特性[12]。劉延奇等[13]在面條中分別添加1%的馬鈴薯氧化淀粉和玉米氧化淀粉，面條彈性增強，斷條率降低，感官質量提高，面湯濁度降低。潘潤淑等[14]曾在面粉中添加3.25%的馬鈴薯氧化淀粉，面條的斷條率是0%，烹煮損失率為10.7%，氧化淀粉的添加會提高面身的彈性和筋性，使面體更加透明。

湯圓是目前中國速凍行業(yè)的重要產品之一，由于制作湯圓所需的糯米粉吸水、保水性能較差，加水量的小幅度變化就會影響產品質量，而氧化淀粉具有較高的黏性和吸水能力，能夠加強糯米粉之間的黏結力和粉團的結構強度，對加工過程中加水量的偏差有較好的調整作用，減少了湯圓制作過程中的偏心、塌陷等現(xiàn)象。楊留枝等[15]將氧化度為2.73%、2.37%、1.40%、0.359%的馬鈴薯淀粉分別以5%、5%、3%、5%的比例添加到糯米粉中時，速凍湯圓的感官質量較好。

水餃在速凍加工過程中易發(fā)生裂口、蛋白質變性，淀粉老化等能夠降低水餃食用品質的物理變化，氧化淀粉具有完善面筋網絡形成，提高面皮保水性和較好的親水性等特點，作為添加劑可以有效的降低速凍餃子的凍裂率，改善速凍餃子的食用質量。楊留枝等[16]以馬鈴薯氧化淀粉作為韭菜豬肉餡水餃的面皮改良劑，添加5%時，凍裂率最低，口感和綜合質量較優(yōu)。翟愛華等[17]在玉米餃子皮中添加氧化淀粉4.41%，儲藏17 d 后的硬度比對照樣品的硬度降低了69.9%，增強了速凍水餃的抗老化性能。

2.2 氧化淀粉在肉制品中的應用

淀粉是肉制品中常用的品質改良劑，尤其在各類火腿腸制品中，淀粉作為傳統(tǒng)使用的增稠劑和保濕劑在保留食品風味及營養(yǎng)成分的基礎上增加了食品的彈性。韓冰等[18]將二氧化氯氧化馬鈴薯淀粉添加到哈爾濱紅腸中，物性分析表明：紅腸的硬度、彈性和咀嚼性都有所改善，紅腸的成品率明顯提高，解凍損失顯著降低。馬鈴薯氧化淀粉的添加能夠提高哈爾濱紅腸的保水性，降低成本。

2.3 在可食用包裝膜中的應用

淀粉等天然高分子材料雖然本身具有疏水性，但成膜后薄膜變脆、柔軟性差，這也是淀粉膜未能替代塑料包裝膜的主要原因。選取30%氧化度的馬鈴薯雙醛淀粉為原料，添加5%瓊脂的雙醛淀粉復合膜與添加20%海藻酸鈉的雙醛淀粉復合膜性能最優(yōu)，與單純雙醛淀粉膜性能相比拉伸強度分別上升91.71 %、92.92%，斷裂伸長率分別下降44.01%、80.69%，達到了改善雙醛淀粉膜抗拉伸強度的目的，兩種復合膜含水率均有上升，即耐水性能下降，但阻水性能得到了很好的改善[19]。

以雙醛淀粉作為殼聚糖交聯(lián)膜的交聯(lián)劑，當氧化淀粉的添加量為5%時，膜的拉伸強度和斷裂伸長率分別為113.1 MPa 和27.0%，該膜具有較好的抗金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的能力，在食品領域中具有較大的應用潛能[20]。

2.4 氧化淀粉在醫(yī)藥行業(yè)中的應用

雙醛淀粉可以用于治療腎功能衰竭。人體的腎功能產生障礙時，將不能有效地排出身體中的水分，代謝廢物和過剩的電解質，當腎功能嚴重衰竭時，由于上述廢物不能消除短期內會發(fā)生死亡現(xiàn)象。雙醛淀粉口服劑與體內代謝的產物如尿素和胺類化合物結合后隨糞便排出，可減輕腎功能衰竭的病痛[21-23]。

2.5 在糖果食品中的應用

現(xiàn)有技術中的含糖或無糖耐嚼糖果中都含有明膠，尤其是其結構、成膠、泡沫穩(wěn)定和乳化特性，是親水膠體中最常用的一種。但是，明膠是一種動物蛋白，在高熱和高酸的環(huán)境下容易變質，造成功能喪失，活性成分降低等不良反應。在耐嚼糖果食品中使用氧化淀粉取代全部或部分明膠能克服這些缺點，還能提供類似明膠的作用[24]。

2.6 其他

氧化淀粉因存在羰基和羧基，可以與各種金屬離子作用，形成新的配合物，而新的配合物具有一些獨特的生理功能。氧化淀粉與生命有機體不可缺少的一些微量元素作用后可以作為人體微量元素補充的載體。

氧化淀粉在食品行業(yè)中可在棉花糖和口香糖中作為粉末噴灑劑；奶酪中添加氧化淀粉作為質構改良劑，使奶酪具有抗凍性并且在煎炸的時候不易破碎；氧化淀粉因具有較好的聚合性作為表面涂層劑廣泛應用在魚、肉或面包制品中[25]。

3 復合型氧化淀粉在食品工業(yè)中的應用

單一氧化淀粉制備工藝簡單受到人們的歡迎，但是其單一的氧化性質往往不能滿足某些食品要求，于是一些復合氧化的淀粉產品引起人們的興趣，所以許多研究者開始開發(fā)復合氧化淀粉以擴大氧化淀粉在食品行業(yè)的應用范圍。復合改性淀粉具有兩種或兩種以上功能基團和性質，使其在實際應用中效果更突出，應用領域更廣泛。

3.1 交聯(lián)氧化淀粉

交聯(lián)氧化淀粉是采用交聯(lián)和氧化兩種變性方法處理而得到的變性淀粉，可以先對淀粉氧化處理，再交聯(lián)；也可以先交聯(lián)變性，再氧化處理。交聯(lián)氧化淀粉既克服了單一變性淀粉的弱點，又保留了其優(yōu)點，用途比單一的變性淀粉更為廣泛。例如：李芳良等[26]用三偏磷酸鈉和雙氧水分別作為交聯(lián)劑和氧化劑，采用微波法制取木薯交聯(lián)氧化淀粉。交聯(lián)氧化變性淀粉的黏度降低，流動性增加，成膜性能增強，透明度、抗凍和抗霉變性能也相應提高。因此，交聯(lián)氧化復合變性淀粉在食品等領域的應用前景比單一的氧化淀粉廣闊。

3.2 氧化酯化淀粉

馬萍等[27]在火腿腸和香腸中分別添加8%和5%取代度為0.15 的小麥氧化磷酸酯淀粉時，食品具有恰當?shù)挠捕群途捉佬裕^好的彈性、黏聚性和膠著性，其品質較佳。這可能是由于小麥磷酸酯淀粉在火腿腸和香腸中能夠發(fā)揮較好的保水性和保油性，使火腿腸和香腸既保留了營養(yǎng)成分和風味，又具有較好的質構特性。

4 展望

隨著綠色化學的發(fā)展，人們在淀粉的改性方面進行了大量的研究工作，淀粉的氧化改性技術日益發(fā)展，其性能也日臻完善，用途不斷拓展。但是今后氧化淀粉應朝著品種多樣化、功能復合化和高效化的方向發(fā)展，因為單一氧化淀粉在性能和應用方面存在較大的局限性，而高的制備效率又可以節(jié)省大量人力和物力，避免資源浪費?？梢灶A見，將來會有越來越多的科研工作者從事復合氧化淀粉的開發(fā)研制工作，這對于促進氧化淀粉在食品工業(yè)的廣泛應用具有重要的現(xiàn)實意義。但是在開發(fā)新產品拓展新市場的同時，要注重氧化淀粉安全性的研究，氧化淀粉在食品行業(yè)中應用的安全學評價也是未來發(fā)展的必然趨勢。

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