梁旭，蔣元力，魏靈朝

（河南能源化工集團(tuán)研究院有限公司，河南 鄭州450046）

丁二酸酐，在常溫下為白色正交錐形或雙錐形結(jié)晶，熔點(diǎn)119.8℃，沸點(diǎn)261℃，升華點(diǎn)90℃（266Pa），相對(duì)密度1.234（20～40℃）。在空氣中穩(wěn)定，不易潮解，稍有刺激性氣味。溶于醇、氯仿和四氯化碳，微溶于水和醚，在冷水中水解較慢，在熱水中則迅速水解生成丁二酸。早在1550年Agricold首先用蒸餾琥珀的方法得到丁二酸，并由此得名琥珀酸，因此丁二酸酐又名琥珀酸酐。

丁二酸酐是一種重要的有機(jī)合成中間體和精細(xì)化工原料，可發(fā)生水解、醇解、酯化、鹵化、?；确磻?yīng)，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、食品、石化、建筑材料、合成樹(shù)脂和染料等領(lǐng)域。目前，世界范圍內(nèi)生產(chǎn)丁二酸酐的廠商較少，產(chǎn)量不大，而丁二酸酐用途又十分廣泛，從而導(dǎo)致世界范圍內(nèi)丁二酸酐供不應(yīng)求，世界各國(guó)生產(chǎn)丁二酸酐的廠家都開(kāi)足馬力生產(chǎn)丁二酸酐。目前我國(guó)也面臨著丁二酸酐供不應(yīng)求的局面，雖然我國(guó)有很多企業(yè)生產(chǎn)丁二酸酐，但這些企業(yè)的規(guī)模不大，產(chǎn)量較少，2000年以來(lái)國(guó)內(nèi)鮮有丁二酸酐生產(chǎn)規(guī)模化的報(bào)道，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)丁二酸酐的需求，每年都從國(guó)外大量進(jìn)口，進(jìn)口商主要來(lái)自日本、荷蘭等地，導(dǎo)致特別是高純度的丁二酸酐幾乎全部依賴(lài)進(jìn)口。我國(guó)的丁二酸酐主要應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥，近年來(lái)隨著丁二酸酐下游產(chǎn)業(yè)鏈的延伸，石化行業(yè)對(duì)丁二酸酐的需求呈快速增長(zhǎng)趨勢(shì)。在石化行業(yè)，丁二酸酐下游可延伸幾十種基本化工原料，如γ－丁內(nèi)酯、1，4－丁二醇、四氫呋喃等都是重要的有機(jī)原料，其衍生物可用作烯烴聚合催化劑、酯類(lèi)高分子縮合物的交聯(lián)劑、高聚物的光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑等，其中最重要的是丁二酸酐和1，4－丁二醇合成可在環(huán)境中完全降解的新型綠色塑料聚丁二酸丁二醇酯（PBS），可廣泛用于包裝、餐飲、化妝品瓶、塑料薄膜等，已被國(guó)家列入鼓勵(lì)發(fā)展類(lèi)行業(yè)。

按原料來(lái)源，制備丁二酸酐的方法主要有順酐法、丁二酸脫水法、乙炔羰化法等。目前工業(yè)化生產(chǎn)方式主要為順酐法和丁二酸脫水法。

1 順酐法生產(chǎn)丁二酸酐

以順酐為原料生產(chǎn)丁二酸酐的方法可分為電解還原法和催化加氫法。電解還原法是將順酐采用電解的方法還原為丁二酸酐，由于能耗高，應(yīng)用有限，因此研究較少。美國(guó)苯胺公司（GAF）于1946年開(kāi)發(fā)了順酐催化加氫生產(chǎn)丁二酸酐工藝。該工藝有氣相加氫和液相加氫兩種，而液相加氫體系根據(jù)是否加入溶劑，又分為熔融法（無(wú)溶劑）和溶劑法。

順酐氣相加氫加氫工藝主要用于順酐深度加氫制備γ－丁內(nèi)酯、四氫呋喃等下游產(chǎn)物，制備丁二酸酐的研究較少，且主要集中催化劑方面的探索。氣相加氫制備丁二酸酐工藝研究較少，僅停留于實(shí)驗(yàn)摸索階段，缺乏系統(tǒng)性研究，且該工藝不易控制，易出現(xiàn)過(guò)加氫現(xiàn)象，副產(chǎn)物較多，目前尚無(wú)工業(yè)應(yīng)用。Camilo等［1］首先研究了Cu／SiO2催化劑在順酐氣相加氫制備丁二酸酐反應(yīng)中的活性性能，該催化劑對(duì)順酐氣相加氫制備丁二酸酐具有高的選擇性，但容易快速失活，原因是催化劑表面的積碳覆蓋了活性中心，這種積碳可通過(guò)在氧化氣氛下處理使催化劑再生。隨后該研究組［2］又研究了Ni／SiO2和Co／SiO2催化體系在常壓條件下對(duì)順酐氣相加氫的催化活性的影響，結(jié)果表明，在170℃，催化劑空時(shí)（W／FMA）空速低于10g·h·mol－1時(shí)，順酐轉(zhuǎn)化率低于100%，選擇性接近100%，隨空時(shí)和順酐轉(zhuǎn)化率的增加，有副產(chǎn)物γ－丁內(nèi)酯、丙酸、四氫呋喃等生成；當(dāng)提高催化劑空時(shí)為11.9g·h·mol－1，Ni／SiO2催化體系連續(xù)反應(yīng)3h，順酐轉(zhuǎn)化率保持在95%～100%，而Co／SiO2催化體系反應(yīng)僅1.5h順酐轉(zhuǎn)化率便由75%迅速降至40%。

1.1 熔融法

熔融法是將順酐在高溫下熔融后加入催化劑，在一定壓力下催化加氫制備丁二酸酐。該工藝的研究主要集中于催化劑的開(kāi)發(fā)。國(guó)內(nèi)較早開(kāi)始研究的馬 興 全［3］采 用 鎳 鉬 金 屬 催 化 劑，在1.5MPa、150℃條件下，順酐轉(zhuǎn)化率為100%，丁二酸酐選擇性94.3%，在其所公開(kāi)的專(zhuān)利［4］中使用雷尼鎳為催化劑，在160～210℃，氫壓大于0.8MPa的條件下，順酐轉(zhuǎn)化率大于99%，丁二酸酐的產(chǎn)率高于90%，在隨后的實(shí)驗(yàn)中，還考察了溶劑二甲苯的添加對(duì)順酐加氫性能的影響，認(rèn)為不添加溶劑可以降低反應(yīng)的起始溫度及催化劑活化條件，提高轉(zhuǎn)化率和設(shè)備利用率。而王紀(jì)康等［5］以骨架鎳為催化劑考察溶劑的影響時(shí)卻得到了與之相反的結(jié)論，加入溶劑二甲苯前后對(duì)順酐轉(zhuǎn)化率影響不大，順酐轉(zhuǎn)化率均為45%，同時(shí)考察了5%鈀／碳、銅－鉻和骨架鎳等催化劑在熔融條件下的催化活性，在氫壓1MPa，130℃條件下，銅－鉻催化劑幾乎沒(méi)有任何活性，而5%鈀／碳和骨架鎳催化劑順酐加氫制備丁二酸酐的原料轉(zhuǎn)化率只有50%左右。唐熙寧［6］在公開(kāi)專(zhuān)利中，同樣采用雷尼鎳為催化劑，將順酐在60～80℃熔融，然后在0.15MPa、70～126℃條件下反應(yīng)，所得產(chǎn)品收率大于96%，丁二酸酐含量98%左右。

在熔融法生產(chǎn)工藝中研究者主要集中于對(duì)鎳系催化劑進(jìn)行小范圍的改性研究，其催化劑主要配方為骨架鎳，同時(shí)也在工藝條件方面也進(jìn)行了優(yōu)化探索，但研究人員局限于自身生產(chǎn)條件僅針對(duì)生產(chǎn)過(guò)程中存在問(wèn)題的進(jìn)行了技術(shù)改進(jìn)方面的探索。

1.2 溶劑法

溶劑法是指順酐在有機(jī)溶劑中直接加氫制得丁二酸酐，該工藝轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率高，無(wú)明顯副反應(yīng)，所得產(chǎn)品純度好，目前世界上多數(shù)丁二酸酐生產(chǎn)均采用此法。國(guó)內(nèi)對(duì)此方法研究也較多，由于順酐加氫容易出現(xiàn)深度加氫產(chǎn)物γ－丁內(nèi)酯、四氫呋喃、1，4－丁二醇等，適宜活性催化劑的研發(fā)是影響此工藝應(yīng)用開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵所在。

1.2.1 均相催化劑

順酐催化加氫反應(yīng)體系一般分為均相和多相催化兩種，均相催化通常采用貴金屬絡(luò)合物催化劑。李繼平等［7］以三苯基膦為配體，比較了不同金屬配合物的催化活性，他們認(rèn)為均相催化劑的活性中心不是金屬原子，而是金屬絡(luò)合物本身，絡(luò)合物催化活性與中心金屬原子吸引電子能力大小相反，即中心金屬原子吸引電子能力越弱，活性越高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在常溫常壓下，PdCl2（PhCH2CN）2催化劑活性最好，丁二酸酐產(chǎn)率可達(dá)93%，而以此催化劑考察苯、三氯甲烷、乙醇等不同極性溶劑影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，在極性最小的溶劑苯中，丁二酸酐的產(chǎn)率最高。但當(dāng)改變反應(yīng)條件時(shí)，在1.5MPa、100℃下反應(yīng)7h，RuCl2（PPh3）3催化劑的催化活性最高，丁二酸酐收率最高為89%，但有少量的γ－丁內(nèi)酯生成，RuCl（PPh3）3、X（X為Ni、Co、Fe、Pd）Cl2（PPh3）3等配體催化劑反應(yīng)時(shí)均只生成丁二酸酐，PdCl2（PPh3）3催化劑活性最差，在對(duì)非貴金屬催化劑NiCl2（PPh3）3重復(fù)利用率考察時(shí)發(fā)現(xiàn)，循環(huán)使用5次后催化劑活性有明顯的降低。而劉蒲等［8］采用同樣的均相催化體系以乙二醇二甲醚為溶劑，在設(shè)定反應(yīng)條件下則得到了截然相反的活性順序，PdCl2及PdCl2（PPh3）2催化劑對(duì)順酐加氫具有最高的活性，RuCl3·3H2O，RuCl2（PPh3）3催化劑次之，NiCl2·6H2O催化劑活性最差，所有催化劑對(duì)丁二酸酐的選擇性均為100%。

隨后白占旗等［9］以釕－膦配合物為催化劑，對(duì)順酐加氫制丁二酸酐的反應(yīng)溫度、氫壓、釕濃度、底物濃度及溶劑種類(lèi)進(jìn)行了考察，發(fā)現(xiàn)以四氫呋喃為溶劑、起始?xì)鋲?.0MPa，溫度100℃，三苯基膦濃度為12mmol／L，釕濃度為8.4mmol／L，順酐濃度為1.25mol／L，反應(yīng)時(shí)間4h，順酐轉(zhuǎn)化率達(dá)98.4%，丁二酸酐選擇性為100%。而劉蒲等［10］以釕、銠、鈀、鎳的三苯基膦絡(luò)合物為催化劑，在相同反應(yīng)條件下，所有催化劑對(duì)順酐加氫轉(zhuǎn)化率均為100%，RuCl3·3H2O，RuCl2（PPh3）3催化劑生成的產(chǎn)物以γ－丁內(nèi)酯為主，只有少量的丁二酸酐生成，而RhCl（PPh3）3的對(duì)丁二酸酐的選擇性為98.9%，其余為γ－丁內(nèi)酯，其他催化劑則只有丁二酸酐生成，得到如此高活性的反應(yīng)結(jié)果前提是：低原料濃度、高壓且反應(yīng)時(shí)間足夠長(zhǎng)，需要在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行12h，當(dāng)提高原料濃度，降低催化劑用量和縮短反應(yīng)時(shí)間時(shí)，順酐轉(zhuǎn)化率下降很快。而以RuCl3·3H2O催化劑考察對(duì)溶劑的影響考察時(shí)發(fā)現(xiàn)在強(qiáng)極性溶劑中有利于γ丁內(nèi)酯的生成，弱極性溶劑或非極性溶劑中生成的產(chǎn)物則以丁二酸酐為主。

從以上研究可以看出，均相催化反應(yīng)大都采用貴金屬催化劑在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，而不同研究者采用相同的催化體系得到的結(jié)論也不盡然相同，其根本原因在于采用高壓密閉容器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)器的容積大小、攪拌方式及催化劑制備方法過(guò)程都是影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的因素，且采用的貴金屬用量大，造成催化劑成本高，同時(shí)存在催化劑制備放大的問(wèn)題，該類(lèi)研究大都停留在實(shí)驗(yàn)室階段，目前還未有工業(yè)化應(yīng)用的報(bào)道。

1.2.2 多相催化劑研究進(jìn)展

（1）負(fù)載貴金屬催化劑 均相催化劑用量大，重復(fù)利用率低，與產(chǎn)物、溶劑分離困難，造成生產(chǎn)成本高等問(wèn)題，而多相催化劑可以解決分離、催化劑重復(fù)利用等問(wèn)題。馬宇春等［11］采用溶膠凝膠法制備硅溶膠負(fù)載納米金催化劑，應(yīng)用于順酐加氫制備丁二酸酐得到了較好的結(jié)果，以水為溶劑，在150℃、3MPa壓力下，順酐轉(zhuǎn)化率和丁二酸酐選擇性 均 大 于99.5%。Unnikrishnan等［12］采 用1%Pd／Al2O3負(fù)載催化劑，在200℃，氫壓2.1MPa，丙酮作溶劑，順酐轉(zhuǎn)化率100%，丁二酸酐選擇性98%，在相關(guān)的工作中還重點(diǎn)考察了在超臨界CO2環(huán)境下，該催化劑對(duì)順酐加氫的影響，認(rèn)為溫度是影響產(chǎn)物選擇性的關(guān)鍵因素，當(dāng)反應(yīng)溫度高于200℃，反應(yīng)產(chǎn)物以γ－丁內(nèi)酯為主。王紀(jì)康、劉益材等［5，13］則以鈀碳催化劑為參比，考察了負(fù)載貴金屬催化劑與鎳系催化劑活性?xún)?yōu)劣，王紀(jì)康等采用5%Pd／C催化劑，在1MPa，130℃無(wú)溶劑條件下，其活性比骨架鎳稍高；劉益材等采用Pd／C催化劑，將順酐溶于1，4－二氧六環(huán)中，在0.5MPa，50℃下反應(yīng)2小時(shí)，順酐原料轉(zhuǎn)化即達(dá)100%，丁二酸酐的選擇性98.3%。雖然負(fù)載催化劑減少了貴金屬用量，但貴金屬催化劑成本仍舊較高。

（2）非貴金屬催化劑 為了降低催化劑成本，研究者對(duì)鎳系催化劑作了大量研究，催化體系多采用骨架鎳或負(fù)載鎳。公開(kāi)專(zhuān)利［14－15］在固定床反應(yīng)器上，以鎳粉或骨架鎳為催化劑，在100～140℃，順酐轉(zhuǎn)化率接近100%，丁二酸酐選擇性97%，但所需壓力較大，高達(dá)15～30MPa。王紀(jì)康等［5］在高壓反應(yīng)釜中以骨架鎳為催化劑考察了不同溶劑對(duì)順酐加氫制備丁二酸酐的影響，研究認(rèn)為在對(duì)二甲苯、丁二酸二乙酯以及有機(jī)溶劑A三者中，由于極性溶劑A易于使生成的丁二酸酐從催化劑活性中心解離而使骨架鎳催化劑具有更高的加氫活性，順酐轉(zhuǎn)化率及丁二酸酐含量均為99%。張學(xué)鋒［16］則以骨架鎳為催化劑、乙酸酐為溶劑，得到最佳工藝條件為氫壓1～1.6MPa，反應(yīng)溫度50～100℃，反應(yīng)時(shí)間1～2h，攪拌速度300r／min，丁二酸酐的收率可達(dá)90%以上。劉益材等［13］研究了鉬改性骨架鎳和溶劑類(lèi)型對(duì)順酐催化加氫制備丁二酸酐的影響，發(fā)現(xiàn)以1，4－二氧六環(huán)作溶劑、改性骨架鎳為催化劑時(shí)順酐轉(zhuǎn)化率及丁二酸酐選擇性達(dá)到最高，在原料起始濃度為0.75mol／L，反應(yīng)壓力0.2MPa和溫度30℃溫和條件下反應(yīng)1h，順酐轉(zhuǎn)化率和丁二酸酐選擇性為100%，但由于原料濃度低，影響生產(chǎn)效率。殷恒波等［17］制備了納米鎳催化劑，在氫壓1～3MPa，50～130℃下，反應(yīng)2～10h，順酐轉(zhuǎn)化率在80%以上，丁二酸酐選擇性在99%以上。趙永祥等［18］對(duì)SiO2、Al2O3及SiO2－Al2O3復(fù)合載體負(fù)載鎳基催化劑的制備方法及鎳負(fù)載量等進(jìn)行了詳細(xì)的研究，無(wú)論是溶膠凝膠法還是浸漬法制備的Ni／SiO2催化劑或者溶膠凝膠法Ni／Al2O3在一定條件下的順酐加氫反應(yīng)中均有較好的活性，順酐轉(zhuǎn)化率及丁二酸酐選擇性都在99%以上。

以上對(duì)非貴金屬催化劑的研究多采用高壓反應(yīng)釜作為反應(yīng)容器，不但限制生產(chǎn)規(guī)模，且反應(yīng)后處理工序比較復(fù)雜，產(chǎn)品質(zhì)量不高等缺點(diǎn)。在以后的研究過(guò)程中逐漸出現(xiàn)了采用固定床反應(yīng)器對(duì)順酐液相加氫的探索。李杰等［19］采用Al2O3－HY載體制備負(fù)載3%～30%鎳基催化劑，順酐轉(zhuǎn)化率隨著鎳負(fù)載量的升高而升高，當(dāng)負(fù)載量超過(guò)5%，順酐轉(zhuǎn)化率為100%，丁二酸酐選擇性隨之降低。在最優(yōu)工藝條件下，以5%Ni／HY－Al2O3為催化劑，質(zhì)量空速2h－1，氫氣流量50mL／min，反應(yīng)溫度190℃，丁二酸酐選擇性95%。Feng等［20］研究了雷尼鎳催化劑不同溶劑對(duì)順酐催化活性的影響，反應(yīng)溫度100℃，氫壓2.5MPa，采用乙酸酐作為溶劑順酐轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.6%，丁二酸酐選擇性為100%，同時(shí)還考察了納米鎳粒徑大小對(duì)活性的影響，結(jié)果表明，粒徑越小，活性越高。郭少飛等［21］研究了不同載體硅藻土、γ－氧化鋁、膨潤(rùn)土等負(fù)載的鎳基催化劑在順酐加氫反應(yīng)的催化劑活性，認(rèn)為硅藻土負(fù)載鎳催化劑中氧化鎳主要以自由相分散于載體表面，鎳與載體硅藻土的相互作用弱，在較低溫度下易于還原，因而具有較高的催化活性，適合于順酐加氫制備丁二酸酐，當(dāng)鎳負(fù)載量為7%，在壓力1.0MPa，190℃條件下，順酐轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，丁二酸酐選擇性為96.2%，但是隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，34h后活性顯著下降，順酐轉(zhuǎn)化率下降至90%，丁二酸酐選擇性下降至67%。而用黏土［22］作載體研究催化劑失活發(fā)現(xiàn)具有較好的壽命，反應(yīng)小時(shí)丁二酸酐的收率扔保持在90%以上。

非貴金屬催化劑的研究也不僅限于鎳系催化劑，盧偉京等［23］采用浸漬法制備銅基催化劑，順酐轉(zhuǎn)化率為98.5%，丁二酸酐選擇性為76.4%，銅基催化劑沒(méi)有表現(xiàn)出較高的活性。

（3）雙金屬催化劑 隨著對(duì)研究的逐漸深入，有研究者開(kāi)始將雙金屬催化體系引入順酐液相加氫。雙金屬催化劑的研究主要關(guān)注于以低含量的貴金屬來(lái)改善過(guò)渡金屬催化性能，達(dá)到協(xié)同催化作用的效果，基本上都得到了很好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，但對(duì)催化劑壽命考察周期均較短。李杰等［24］采用固定床反應(yīng)器研究了Pt－Ni、Pt－Cu、Pt－Co等雙金屬負(fù)載γ－Al2O3，發(fā)現(xiàn)0.5%Pt－5%Ni／γ－Al2O3具有較高的催化活性，在反應(yīng)溫度150℃，壓力1MPa，H2／MA比為50，順酐轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，丁二酸酐選擇性81.7%，其余副產(chǎn)物為γ－丁內(nèi)酯，當(dāng)降低Pt含量為0.3%時(shí)，順酐轉(zhuǎn)化率仍為100%，丁二酸酐選擇性為90.6%。隨后對(duì)催化劑穩(wěn)定性進(jìn)行了考察，雙金屬催化劑表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性。Seong Moon Jung等［25］研究了Pd／SiO2和Pd－Sn／SiO2催化劑失活原因，Pd－Sn／SiO2雙金屬催化劑具有更好的活性和穩(wěn)定性，認(rèn)為雙金屬的存在減少了聚合物在催化劑表面的附著，降低了積炭，因而具有更長(zhǎng)的使用壽命。王達(dá)等［26］采用過(guò)渡金屬Cu－Ni雙金屬作為活性組分，采用等體積浸漬法制備了Ni－Cu／Al2O3催化劑，當(dāng)催化劑鎳含量15%，銅含量7%時(shí)，順酐加氫定向合成丁二酸酐活性最高，在210℃，氫 壓5.0MPa的 條 件 下，反 應(yīng)40min，順酐轉(zhuǎn)化率及丁二酸酐選擇性均達(dá)到100%。

1.3 生產(chǎn)工藝研究進(jìn)展

1.3.1 間歇生產(chǎn)工藝

美國(guó)蘇威工藝公司公開(kāi)的專(zhuān)利US2245404［27］，采用直徑約80cm、高36cm的反應(yīng)塔，塔中從上到下內(nèi)置盤(pán)旋式換熱管，塔身外設(shè)氣體循環(huán)和液體循環(huán)管路，該工藝以粒徑200目鎳基硅藻土為催化劑，將順酐溶解于乙酸乙酯、乙酸異丙酯等有機(jī)溶劑中，將催化劑和原料從反應(yīng)塔頂部加入，氫氣從塔底逆流與物料在塔內(nèi)接觸反應(yīng)，反應(yīng)后的物料從底部流出，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、結(jié)晶、提純等得到最終產(chǎn)品。從生產(chǎn)流程分析，在生產(chǎn)過(guò)程中需要不斷補(bǔ)充新鮮催化劑，催化劑和物料在反應(yīng)器接觸反應(yīng)后須在底部出口過(guò)濾分離，然后再結(jié)晶、提純產(chǎn)品。

專(zhuān)利CN1063484A和CN1078716A［4，6］公 開(kāi) 了一種一步法生產(chǎn)丁二酸酐的工藝，以高壓反應(yīng)釜為反應(yīng)器，采用雷尼鎳催化劑，熔融加氫后降溫，然后加入溶劑二甲苯浸取，將催化劑分離去除，然后分離結(jié)晶，得到產(chǎn)品丁二酸酐，未反應(yīng)原料及雜質(zhì)等不容物則留于溶劑中。

在20世紀(jì)90年代之前，由于當(dāng)時(shí)技術(shù)條件限制，研發(fā)者普遍認(rèn)為采用一步熔融法制備丁二酸酐可以減少工程投資，縮短工藝流程，降低生產(chǎn)成本，這基于當(dāng)時(shí)丁二酸酐的生產(chǎn)工藝普遍采用高壓反應(yīng)釜間歇生產(chǎn)，與添加溶劑相比，采用熔融法在一定程度上顯然能夠提高設(shè)備利用率、降低生產(chǎn)成本，但其操作條件苛刻，對(duì)設(shè)備要求較高，已經(jīng)逐步被淘汰，目前應(yīng)用較少。

1.3.2 連續(xù)生產(chǎn)工藝

以順酐為原料加氫生產(chǎn)丁二酸酐無(wú)論是熔融法還是溶劑法，早期的工業(yè)化生產(chǎn)和研究均采用反應(yīng)釜為反應(yīng)器間歇生產(chǎn)，如陜西渭南化工廠作為國(guó)內(nèi)最早生產(chǎn)丁二酸酐廠家，20世紀(jì)80年代采用高壓反應(yīng)釜間歇生產(chǎn)工藝。隨著對(duì)生產(chǎn)效率要求的提高和技術(shù)的進(jìn)步，間歇生產(chǎn)已不能滿(mǎn)足工業(yè)生產(chǎn)的需求，于是丁二酸酐的連續(xù)化生產(chǎn)便成為迫切需要解決的問(wèn)題。山西僑友公司黃哲等［28］采用滴流床催化反應(yīng)器，反應(yīng)器由塔體、封頭、分配器等構(gòu)成，可實(shí)現(xiàn)順酐加氫連續(xù)化生產(chǎn)丁二酸酐，與間歇攪拌反應(yīng)器相比，大大提高了生產(chǎn)效率，解決了催化劑與產(chǎn)物分離等問(wèn)題。趙永祥等［29］開(kāi)發(fā)了一種連續(xù)化生產(chǎn)丁二酸酐工藝。順酐溶液經(jīng)滴流床反應(yīng)器加氫后，以1／5～1／2分流比分流，分流部分反應(yīng)液進(jìn)入精餾塔精餾后得到成品丁二酸酐和溶劑，溶劑回收利用，其余液體與順酐溶液混合，經(jīng)換熱器撤熱后返回反應(yīng)器，有效地解決了反應(yīng)過(guò)程中放熱問(wèn)題。徐志剛等［30］公開(kāi)專(zhuān)利中敘述了一種順酐液相加氫的固定床反應(yīng)器，采用三段催化床反應(yīng)，以鈀碳為催化劑，50～60℃，2～5MPa壓力下，順酐轉(zhuǎn)化率達(dá)99%以上，丁二酸酐選擇性在40%～80%，其余為γ－丁內(nèi)酯。

2 丁二酸脫水法生產(chǎn)丁二酸酐

丁二酸脫水法要首先獲得丁二酸原料，再在一定條件下脫水，因此又稱(chēng)二步法，是生產(chǎn)丁二酸酐最早的方法。國(guó)外最早對(duì)此研究的Fieser等［31］在三氯氧磷或氯乙酸作用下，加熱脫水生成丁二酸酐，制得的丁二酸酐含量和收率均在90%左右，脫水劑也可選用乙酐、五氧化二磷、硫酸等［32－33］。例如，將丁二酸和三氯氧磷加熱回流，使氯化氫氣體逸盡，然后減壓蒸餾，收集160～165℃（5.33kPa）餾分，冷卻后即得白色塊狀的丁二酸酐。該法所得丁二酸酐收率不穩(wěn)定，產(chǎn)品純度一般為85%～94%。國(guó)內(nèi)對(duì)此工藝研究較少，劉福勝等［34］開(kāi)發(fā)了YL型催化劑用于丁二酸環(huán)化脫水，在較佳條件下產(chǎn)品收率大于90%，產(chǎn)品純度大于99%。在理論研究方面僅有李來(lái)才等［35］用量子化學(xué)密度泛函理論（DFT）對(duì)該反應(yīng)的微觀機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)研究，得到了該反應(yīng)的微觀過(guò)程。丁二酸脫水制備丁二酸酐的微觀反應(yīng)途徑為其所需活化能為l67.17kJ／mo1。

以丁二酸為原料脫水制備丁二酸酐首先需要解決原料丁二酸來(lái)源問(wèn)題，目前丁二酸的來(lái)源渠道較少，主要依靠順酐催化加氫或者電解生產(chǎn)，生產(chǎn)成本高，從合成路線來(lái)看，丁二酸脫水制備丁二酸酐是丁二酸酐水解的逆反應(yīng)，而丁二酸酐很容易水解生成丁二酸，因而該方法無(wú)論是從工藝路線合理性還是經(jīng)濟(jì)性方面都不具有發(fā)展前景，只能作為暫時(shí)緩解丁二酸酐市場(chǎng)短缺的一條應(yīng)急渠道。目前生物法制備丁二酸是世界范圍研究的熱點(diǎn)，已有部分技術(shù)實(shí)現(xiàn)了小規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，如果生物法制備丁二酸能夠解決菌株培育及規(guī)模放大問(wèn)題，丁二酸脫水工藝有望重新成為丁二酸酐生產(chǎn)的另一條主途經(jīng)。丁二酸作為丁二酸酐的下游產(chǎn)品，容易從丁二酸酐轉(zhuǎn)化而來(lái)，因而新上順酐加氫制備丁二酸酐生產(chǎn)裝置基本上都有聯(lián)產(chǎn)丁二酸，可根據(jù)市場(chǎng)情況調(diào)節(jié)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。

3 其他原料路線生產(chǎn)丁二酸酐

為了拓寬丁二酸酐的生產(chǎn)渠道，一些研究者對(duì)不同原料的生產(chǎn)路線進(jìn)行了探索性實(shí)驗(yàn)。

3.1 乙炔羰化法

此方法以乙炔、一氧化碳和水為原料，一般在80～250℃、3.04～50.66MPa條件下制備丁二酸酐，丁二酸酐收率約75%～80%。由于反應(yīng)條件苛刻，機(jī)理不明，國(guó)內(nèi)對(duì)此工藝研究較少。根據(jù)Bruk等［36－37］研究，乙炔首先與一氧化碳反應(yīng)生成不穩(wěn)定中間體，然后在水作用下轉(zhuǎn)化為順酐，最后生成丁二酸酐。

3.2 環(huán)己烷法

趙榮明及其課題組［38－39］系統(tǒng)研究了納米復(fù)合催化劑催化氧化環(huán)己烷制備丁二酸酐的反應(yīng)，在反應(yīng)溫度為310℃，空速為1400h－1，反應(yīng)氣中環(huán)己烷濃度為2%，氧含量為20%的條件下，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率可達(dá)81.4%，丁二酸酐的選擇性為58.4%，丁二酸酐的收率為47.6%。

以上非主流路線生產(chǎn)丁二酸酐工藝限于探索意義，原料轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品收率均較低且僅停留于實(shí)驗(yàn)階段，距離工藝生產(chǎn)尚有很長(zhǎng)路要走，工業(yè)化前景不大。

4 國(guó)內(nèi)生產(chǎn)現(xiàn)狀

我國(guó)丁二酸酐產(chǎn)業(yè)起始于20世紀(jì)80年代，由于受技術(shù)水平限制及國(guó)外技術(shù)壟斷，生產(chǎn)工藝以技術(shù)含量較低及成本較高的丁二酸脫水工藝，但丁二酸脫水工藝路線長(zhǎng)、工序多，能耗較高，設(shè)備易腐蝕等缺點(diǎn)，且丁二酸來(lái)源及價(jià)格受到限制，因此工業(yè)上都是小規(guī)模生產(chǎn)。

國(guó)內(nèi)順酐為原料生產(chǎn)丁二酸酐最早由陜西渭南化工廠生產(chǎn)，規(guī)模為50t／a，采用的工藝路線是順酐無(wú)溶劑一步直接加氫法在反應(yīng)釜中間歇生產(chǎn)。該工藝和當(dāng)時(shí)采用較多的丁二酸脫水生產(chǎn)相比具有較大的優(yōu)勢(shì)，如工序流程簡(jiǎn)單，加氫反應(yīng)結(jié)束后分離、純化即可。但該工藝采用反應(yīng)釜間歇生產(chǎn)，生產(chǎn)效率低，設(shè)備投入大，后期分離復(fù)雜，且產(chǎn)品質(zhì)量不高，因而應(yīng)用范圍較小。隨著技術(shù)的不斷革新，2008年左右陜西渭南化工實(shí)業(yè)有限責(zé)任公司（前身為陜西渭南化工廠）改進(jìn)生產(chǎn)工藝，采用順酐溶劑法一步法加氫生產(chǎn)丁二酸酐，仍然采用高壓反應(yīng)釜，在加氫反應(yīng)中加入有機(jī)溶劑，該工藝改進(jìn)后，生產(chǎn)條件較為溫和，反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度都有所降低，丁二酸酐收率和改進(jìn)前略有提高。但該工藝仍采用高壓反應(yīng)釜間歇生產(chǎn)，產(chǎn)能及產(chǎn)品質(zhì)量受到極大限制，丁二酸酐生產(chǎn)工藝亟待創(chuàng)新。

中科院山西煤炭化學(xué)研究所開(kāi)發(fā)的順酐液相加氫生產(chǎn)丁二酸酐工藝于2010年通過(guò)中試并取得成功，目前正在安徽淮化股份有限公司進(jìn)行工業(yè)示范裝置建設(shè)［40］。據(jù)悉，該集團(tuán)計(jì)劃后續(xù)將建設(shè)總產(chǎn)能5000噸／年丁二酸酐項(xiàng)目。如該項(xiàng)目建成，將成為我國(guó)國(guó)內(nèi)首套產(chǎn)能千噸級(jí)的順酐加氫制丁二酸酐裝置。由于丁二酸酐對(duì)下游產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重要意義，國(guó)家為了鼓勵(lì)發(fā)展新材料產(chǎn)業(yè)，在政策方面也給予了一定支持，安徽淮化股份有限公司年產(chǎn)1000噸丁二酸酐項(xiàng)目獲得國(guó)家重點(diǎn)產(chǎn)業(yè)振興和技術(shù)改造2011年專(zhuān)項(xiàng)資金支持。2012年河南煤化集團(tuán)研究院與山西大學(xué)合作項(xiàng)目百?lài)嵓?jí)順酐加氫制丁二酸酐聯(lián)產(chǎn)丁二酸中試也順利完成，目前正在河南鶴壁進(jìn)行3000噸／年丁二酸酐工業(yè)化試驗(yàn)。該生產(chǎn)工藝原料順酐轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%以上，丁二酸酐選擇性在98%以上，純度超過(guò)99.5%。該工藝實(shí)現(xiàn)了丁二酸酐的連續(xù)化生產(chǎn)，具有工藝操作簡(jiǎn)便、產(chǎn)品純度高和經(jīng)濟(jì)、環(huán)境效益顯著的優(yōu)點(diǎn)。

5 結(jié)論與展望

順酐是丁二酸酐的上游產(chǎn)品，由苯或正丁烷氧化制成的。近年來(lái)，由于正丁烷和苯氧化技術(shù)的突破以及國(guó)內(nèi)原料成本的優(yōu)勢(shì)，我國(guó)順酐產(chǎn)能大增，2013年我國(guó)順酐總產(chǎn)能約為151萬(wàn)噸，而實(shí)際產(chǎn)量?jī)H為80萬(wàn)噸左右，平均開(kāi)工率不到55%，供需形勢(shì)已經(jīng)出現(xiàn)供大于求的嚴(yán)重局面，下游需求增幅又相對(duì)緩慢，而順酐的下游產(chǎn)品丁二酸酐國(guó)內(nèi)市場(chǎng)緊缺。我國(guó)丁二酸酐的消費(fèi)領(lǐng)域主要是醫(yī)藥、農(nóng)藥和石油化工。而在醫(yī)藥應(yīng)用上由于國(guó)內(nèi)生產(chǎn)廠家規(guī)模較小，產(chǎn)品質(zhì)量不高，大多數(shù)為粗品，在色度、純度等方面與國(guó)外產(chǎn)品相比有較大的差距，且大部分為滿(mǎn)足自身需求而建，對(duì)外依賴(lài)度較大，導(dǎo)致國(guó)內(nèi)價(jià)格居高不下，我國(guó)的丁二酸酐市場(chǎng)潛力巨大。因而適當(dāng)發(fā)展丁二酸酐產(chǎn)業(yè)，不僅能緩解國(guó)內(nèi)順酐產(chǎn)量過(guò)剩的局面，還在一定程度上促進(jìn)了下游產(chǎn)業(yè)鏈的延伸，有利于產(chǎn)業(yè)一體化發(fā)展，對(duì)我國(guó)的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整具有重大意義。

順酐液相加氫制備丁二酸酐是目前研究的主要工藝路線，該工藝主要采用固定床反應(yīng)器，以該工藝為基礎(chǔ)的催化劑的研發(fā)主要是集中在非貴金屬催化劑，如鎳基催化劑，由于其優(yōu)良的加氫性能以及較低的成本已經(jīng)成為順酐加氫合成丁二酸酐催化劑未來(lái)開(kāi)發(fā)的主要方向，而研究目標(biāo)則主要為溫和條件下順酐轉(zhuǎn)化率和丁二酸酐選擇性的提高。由于國(guó)內(nèi)已有兩家通過(guò)了中試并取得成功，預(yù)計(jì)以順酐為原料采用固定床連續(xù)化生產(chǎn)丁二酸酐將會(huì)很快實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

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