劉麗瑩，雷忠海，高文莉，王　磊，王艷萍

(1．中國石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江大慶 163714；2. 中國石油昆侖燃?xì)庥邢薰敬髴c燃?xì)夤?，黑龍江大慶 163453)

催化重整技術(shù)是提高汽油辛烷值、生產(chǎn)高標(biāo)號汽油的重要手段，同時(shí)可以獲得大量的芳香烴。近年來，隨著全球?qū)Νh(huán)境保護(hù)及能源短缺的日益關(guān)注，對高辛烷值汽油需求的急劇增加，催化重整技術(shù)在石油煉制過程中占有越來越重要的地位。作為重整原料的輕質(zhì)餾分油如石腦油、輕柴油、汽油等含有一定量的砷，而砷化物是催化重整過程中的一種致命毒物，極易與貴金屬催化劑鉑和鈀等形成化合物致使其活性降低，甚至導(dǎo)致催化劑永久性中毒而失活。因此，準(zhǔn)確測定輕質(zhì)餾分油中的砷含量具有非常重要的意義。

目前輕質(zhì)餾分油中砷含量的測定方法主要有分光光度法[1-2]、原子吸收法[3]、電化學(xué)法[4]等，但這些方法存在回收率低、氫化物發(fā)生不完全、測量結(jié)果重復(fù)性差、靈敏度低等缺點(diǎn)。

原子熒光光譜法是目前測定砷元素最靈敏的方法之一，已在環(huán)境、食品、地礦等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。本研究以H2SO4-H2O2萃取輕質(zhì)餾分油樣品，采用氫化物發(fā)生-原子熒光法測定樣品中的砷含量。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　儀器及主要試劑

AFS-3100型雙道原子熒光光度計(jì)，配備高強(qiáng)度砷空心陰極燈，主要工作條件為：光電倍增管負(fù)高壓300 V，原子化器高度8 mm，燈電流60 mA，氬載氣流量300 mL/min，氬屏蔽氣流量800 mL/min；電熱板；天平；振蕩器。

砷(As)單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg/mL)，用于配制系列砷標(biāo)準(zhǔn)溶液；濃硫酸、濃鹽酸，均為優(yōu)級純；硫脲、抗壞血酸、過氧化氫、NaOH，均為分析純；KBH4，原子熒光專用；高純氬氣，純度為99.99%；去離子水。

1.2　樣品前處理

1.2.1試樣萃取

移取10 mL油樣樣品于125 mL分液漏斗中，同時(shí)做一份試劑空白。分別加入 4 mL H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)和5 mL H2SO4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%)，萃取兩次，再加入5 mL去離子水萃取一次，每次4～5 min。合并三次萃取液。

萃取初期會(huì)產(chǎn)生大量氣體，因此在萃取時(shí)首先將分液漏斗倒置，緩慢開啟分液閥進(jìn)行放氣，再搖動(dòng)一下分液漏斗，再次放氣，以上步驟重復(fù)幾次后，直至無明顯氣體產(chǎn)生后再將萃取液搖勻4～5 min。靜置10 s后，將下層酸相分離到錐形瓶中。

1.2.2試樣消解

將萃取液置于電加熱板上，在(250±10) ℃下加熱消解，若消解液變成黃色或產(chǎn)生積炭時(shí)，可逐滴加入濃度為30%的H2O2，直至黃色消失。待消解液冒白煙后繼續(xù)加熱，直至溶液濃縮到3～5 mL后關(guān)閉電加熱板，冷卻。

將配置好的硫脲(50 g/L)和抗壞血酸(50 g/L)混合液40 mL倒入冷卻后的消解液中，并移至100 mL容量瓶中，再用少量去離子水反復(fù)清洗錐形瓶，將清洗液合并移至容量瓶中，定容至100 mL，搖勻待測。

1.3　標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

取100 mL容量瓶6個(gè)，依次準(zhǔn)確加入1.0 μg/mL砷標(biāo)準(zhǔn)使用液0，0.10，0.20，0.40，0.80，1.00 mL(依次相當(dāng)于砷濃度0，1.00，2.00，4.00，8.00，10.00μg/L)，各加入5 mL濃鹽酸，40 mL硫脲(50g/L)和抗壞血酸(50 g/L)混合液，用去離子水定容至刻度，搖勻待測。

2　結(jié)果與討論

2.1　載液鹽酸濃度的選擇

載液鹽酸體積分?jǐn)?shù)分別為1%，3%，5%，6%，7%，考察載液濃度對測定信號的影響。結(jié)果表明，隨著載液濃度逐漸增大，砷的熒光強(qiáng)度增加；鹽酸體積分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，砷的熒光強(qiáng)度達(dá)到最大，此后熒光強(qiáng)度略有下降。因此，確定本方法載液鹽酸的適宜體積分?jǐn)?shù)為5%。

2.2　還原劑硼氫化鉀濃度的選擇

硼氫化鉀作為體系中氣態(tài)物發(fā)生的還原劑，對方法的靈敏度、準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性有非常大的影響。用量過多時(shí)，產(chǎn)生過多的氫，靈敏度會(huì)降低，并引起液相、氣相干擾；用量太少時(shí)，氣態(tài)物難以形成，砷的還原能力變差，靈敏度低。結(jié)果表明，硼氫化鉀溶液最佳濃度為20 g/L。

2.3　標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制

在選定的儀器條件下，測定1.3配制的砷標(biāo)準(zhǔn)系列，熒光強(qiáng)度(If)和濃度(c)線性關(guān)系良好，線性方程為：If=230.5c+0.98,線性相關(guān)系數(shù)為0.999 9。

2.4　重復(fù)性和檢出限實(shí)驗(yàn)

選取不同類的輕質(zhì)油樣品進(jìn)行5次平行實(shí)驗(yàn)，測定結(jié)果見表1。考察結(jié)果表明，該方法的重復(fù)性較好，5次平行實(shí)驗(yàn)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%。

用所建標(biāo)準(zhǔn)工作曲線連續(xù)測定10次空白溶液，計(jì)算3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為該方法的檢出限。結(jié)果表明，檢出限為0.12 μg/L。

表1　重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.5　試樣分析

為考察本方法的可靠性，用選定的條件測定3種不同輕油樣品中的砷含量，再在樣品中加入標(biāo)準(zhǔn)的砷，測定其回收值，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)加入的回收率，結(jié)果見表2。測得該方法的回收率為98.6%～101.3%，表明該方法具有較好的準(zhǔn)確度，達(dá)到了分析要求。

表2　試樣分析結(jié)果

3　結(jié)論

氫化物發(fā)生-原子熒光法是近幾年發(fā)展起來的一種非常有效的分析痕量砷的新方法。該方法具有檢出限低、結(jié)果重復(fù)性好、靈敏度高、分析過程簡便、結(jié)果準(zhǔn)確可靠等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于輕質(zhì)油中砷含量的測定。

[1]劉國權(quán)，肖婷，徐艷梅，等.雙閥FIA分光光度法測定輕質(zhì)油中的砷[J]．河北化工，2008，3l(10)：63-65．

[2]許俊翠，衛(wèi)艷新．砷的光度分析方法進(jìn)展[J]．安徽教育學(xué)院學(xué)報(bào)，2007，25(6)：70-72．

[3]張迎輝，程志臣，婁震峰，等．石墨爐原子吸收光譜法測定輕質(zhì)油中痕量砷時(shí)樣品前處理方法的探討[J]．石油化工環(huán)境保護(hù)，2004，27(4)：54-56．

[4]趙霞，楊波，田松柏，等．電化學(xué)分析方法在測定石油及其產(chǎn)品非金屬元素含量中的應(yīng)用[J]．分析儀器，2005(2)：1-5．