劉麗瑩,雷忠海,高文莉,王 磊,王艷萍
(1.中國石油化工研究院大慶化工研究中心,黑龍江大慶 163714;2. 中國石油昆侖燃?xì)庥邢薰敬髴c燃?xì)夤?,黑龍江大慶 163453)
催化重整技術(shù)是提高汽油辛烷值、生產(chǎn)高標(biāo)號汽油的重要手段,同時可以獲得大量的芳香烴。近年來,隨著全球?qū)Νh(huán)境保護(hù)及能源短缺的日益關(guān)注,對高辛烷值汽油需求的急劇增加,催化重整技術(shù)在石油煉制過程中占有越來越重要的地位。作為重整原料的輕質(zhì)餾分油如石腦油、輕柴油、汽油等含有一定量的砷,而砷化物是催化重整過程中的一種致命毒物,極易與貴金屬催化劑鉑和鈀等形成化合物致使其活性降低,甚至導(dǎo)致催化劑永久性中毒而失活。因此,準(zhǔn)確測定輕質(zhì)餾分油中的砷含量具有非常重要的意義。
目前輕質(zhì)餾分油中砷含量的測定方法主要有分光光度法[1-2]、原子吸收法[3]、電化學(xué)法[4]等,但這些方法存在回收率低、氫化物發(fā)生不完全、測量結(jié)果重復(fù)性差、靈敏度低等缺點(diǎn)。
原子熒光光譜法是目前測定砷元素最靈敏的方法之一,已在環(huán)境、食品、地礦等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。本研究以H2SO4-H2O2萃取輕質(zhì)餾分油樣品,采用氫化物發(fā)生-原子熒光法測定樣品中的砷含量。
AFS-3100型雙道原子熒光光度計,配備高強(qiáng)度砷空心陰極燈,主要工作條件為:光電倍增管負(fù)高壓300 V,原子化器高度8 mm,燈電流60 mA,氬載氣流量300 mL/min,氬屏蔽氣流量800 mL/min;電熱板;天平;振蕩器。
砷(As)單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg/mL),用于配制系列砷標(biāo)準(zhǔn)溶液;濃硫酸、濃鹽酸,均為優(yōu)級純;硫脲、抗壞血酸、過氧化氫、NaOH,均為分析純;KBH4,原子熒光專用;高純氬氣,純度為99.99%;去離子水。
1.2.1試樣萃取
移取10 mL油樣樣品于125 mL分液漏斗中,同時做一份試劑空白。分別加入 4 mL H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)和5 mL H2SO4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%),萃取兩次,再加入5 mL去離子水萃取一次,每次4~5 min。合并三次萃取液。
萃取初期會產(chǎn)生大量氣體,因此在萃取時首先將分液漏斗倒置,緩慢開啟分液閥進(jìn)行放氣,再搖動一下分液漏斗,再次放氣,以上步驟重復(fù)幾次后,直至無明顯氣體產(chǎn)生后再將萃取液搖勻4~5 min。靜置10 s后,將下層酸相分離到錐形瓶中。
1.2.2試樣消解
將萃取液置于電加熱板上,在(250±10) ℃下加熱消解,若消解液變成黃色或產(chǎn)生積炭時,可逐滴加入濃度為30%的H2O2,直至黃色消失。待消解液冒白煙后繼續(xù)加熱,直至溶液濃縮到3~5 mL后關(guān)閉電加熱板,冷卻。
將配置好的硫脲(50 g/L)和抗壞血酸(50 g/L)混合液40 mL倒入冷卻后的消解液中,并移至100 mL容量瓶中,再用少量去離子水反復(fù)清洗錐形瓶,將清洗液合并移至容量瓶中,定容至100 mL,搖勻待測。
取100 mL容量瓶6個,依次準(zhǔn)確加入1.0 μg/mL砷標(biāo)準(zhǔn)使用液0,0.10,0.20,0.40,0.80,1.00 mL(依次相當(dāng)于砷濃度0,1.00,2.00,4.00,8.00,10.00μg/L),各加入5 mL濃鹽酸,40 mL硫脲(50g/L)和抗壞血酸(50 g/L)混合液,用去離子水定容至刻度,搖勻待測。
載液鹽酸體積分?jǐn)?shù)分別為1%,3%,5%,6%,7%,考察載液濃度對測定信號的影響。結(jié)果表明,隨著載液濃度逐漸增大,砷的熒光強(qiáng)度增加;鹽酸體積分?jǐn)?shù)為5%時,砷的熒光強(qiáng)度達(dá)到最大,此后熒光強(qiáng)度略有下降。因此,確定本方法載液鹽酸的適宜體積分?jǐn)?shù)為5%。
硼氫化鉀作為體系中氣態(tài)物發(fā)生的還原劑,對方法的靈敏度、準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性有非常大的影響。用量過多時,產(chǎn)生過多的氫,靈敏度會降低,并引起液相、氣相干擾;用量太少時,氣態(tài)物難以形成,砷的還原能力變差,靈敏度低。結(jié)果表明,硼氫化鉀溶液最佳濃度為20 g/L。
在選定的儀器條件下,測定1.3配制的砷標(biāo)準(zhǔn)系列,熒光強(qiáng)度(If)和濃度(c)線性關(guān)系良好,線性方程為:If=230.5c+0.98,線性相關(guān)系數(shù)為0.999 9。
選取不同類的輕質(zhì)油樣品進(jìn)行5次平行實(shí)驗(yàn),測定結(jié)果見表1??疾旖Y(jié)果表明,該方法的重復(fù)性較好,5次平行實(shí)驗(yàn)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%。
用所建標(biāo)準(zhǔn)工作曲線連續(xù)測定10次空白溶液,計算3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為該方法的檢出限。結(jié)果表明,檢出限為0.12 μg/L。
表1 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果
為考察本方法的可靠性,用選定的條件測定3種不同輕油樣品中的砷含量,再在樣品中加入標(biāo)準(zhǔn)的砷,測定其回收值,計算標(biāo)準(zhǔn)加入的回收率,結(jié)果見表2。測得該方法的回收率為98.6%~101.3%,表明該方法具有較好的準(zhǔn)確度,達(dá)到了分析要求。
表2 試樣分析結(jié)果
氫化物發(fā)生-原子熒光法是近幾年發(fā)展起來的一種非常有效的分析痕量砷的新方法。該方法具有檢出限低、結(jié)果重復(fù)性好、靈敏度高、分析過程簡便、結(jié)果準(zhǔn)確可靠等優(yōu)點(diǎn),可廣泛應(yīng)用于輕質(zhì)油中砷含量的測定。
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