張　聰

(青島科技大學(xué)，山東青島266000)

環(huán)己酮是合成尼龍-6和尼龍-66的重要中間體，廣泛應(yīng)用于涂料、燃料、醫(yī)藥等領(lǐng)域。苯酚加氫是制備環(huán)己酮的一種重要方法，傳統(tǒng)催化劑在溫和條件下活性較低，而且產(chǎn)物環(huán)己酮易進(jìn)一步加氫生成副產(chǎn)物環(huán)己醇，導(dǎo)致環(huán)己酮的選擇性較低；且使用過程中存在燒結(jié)現(xiàn)象，造成催化劑活性大幅降低；此外反應(yīng)過程受傳質(zhì)的影響較大，循環(huán)利用時催化劑會大量流失。離子液體作為可靠的穩(wěn)定劑和綠色環(huán)保的溶劑，在催化加氫反應(yīng)中的應(yīng)用前景引人關(guān)注。全面了解和掌握苯酚加氫催化劑，有助于制備催化性能優(yōu)良的催化劑，并進(jìn)一步優(yōu)化和改進(jìn)傳統(tǒng)催化劑。

1　苯酚加氫反應(yīng)傳統(tǒng)催化劑

過渡金屬納米粒子的粒徑較小，相應(yīng)的比表面積卻很大，具有非常好的催化性能和很高的選擇性[1]。苯酚加氫反應(yīng)所用的催化劑主要有Pd[2]，Ru，Cu，Yt，Ni，Pt[3]等過渡金屬，其中Pd和Ni在苯酚選擇性加氫制環(huán)已酮的反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的活性和選擇性，通常將Pd，Ni等過渡金屬催化劑分為載體型和無載體型2類。

1.1　過渡金屬非負(fù)載型催化劑

非負(fù)載型Pd催化劑主要有膠態(tài)鈀、氧化鈀、氫氧化鈀和鈀黑等，非負(fù)載型Ni催化劑有Ni和NiO。由于操作方便、制備簡單，此類非負(fù)載型催化劑早期被廣泛應(yīng)用于催化加氫反應(yīng)。但是非負(fù)載型催化劑反應(yīng)條件苛刻，易受熱團(tuán)聚而大幅降低活性或失活，其催化性能和重復(fù)性較差，阻礙了非負(fù)載型催化劑在產(chǎn)業(yè)中的應(yīng)用。

1.2　過渡金屬負(fù)載型催化劑

負(fù)載型催化劑的載體主要有Al2O3、活性炭、MgO、SiO2等。與無載體鈀、鎳催化劑相比，有載體鈀、鎳催化劑的性價比高，反應(yīng)條件溫和，在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛。

1.2.1負(fù)載型Ni催化劑

李小年等[4]基于放熱的苯酚催化加氫反應(yīng)和吸熱的甲醇水相重整制氫反應(yīng)[5]使用相同類型的催化劑，反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度相近，且反應(yīng)都在液相體系中進(jìn)行，提出在Raney Ni催化劑的作用下，將甲醇水相重整產(chǎn)生的氫氣在同一體系中應(yīng)用于苯酚選擇性加氫制環(huán)己酮的反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)液相催化加氫和水相重整制氫2個反應(yīng)的偶合。通過2個反應(yīng)的偶合，甲醇水相重整制氫過程中氫氣的選擇性和甲醇的轉(zhuǎn)化率都明顯提高；同時在Raney Ni催化劑的作用下實(shí)現(xiàn)了苯酚的高選擇性還原(環(huán)己醇和環(huán)己酮的總選擇性>99%)，比傳統(tǒng)的氫氣還原法效果更好。

Raney Ni催化劑的制備方法[6]如下：向一定量的鎳鋁合金粉中緩慢滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氧化鈉溶液，同時將溫度從室溫緩慢升至80 ℃，并保持2～ 3 h，抽提鎳鋁合金粉中的鋁，直至鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)<6%，靜置后過濾除去溶劑，先用溫度為70～80 ℃的去離子水洗滌，再用常溫去離子水洗滌至pH為8～ 9，得到Raney Ni催化劑。

1.2.2負(fù)載型Pb催化劑

過渡金屬Pb催化劑在催化加氫反應(yīng)中通常具有良好的活性和選擇性。負(fù)載型鈀催化劑的載體本身具有助催化作用，還有助于催化加氫的選擇性。由于鈀/碳催化劑制備簡單，Al2O3具有良好的機(jī)械性能，這2種載體催化劑在工業(yè)上被廣泛應(yīng)用。

劉會貞等[7]在鈀-路易斯酸體系催化苯酚加氫的研究中，采用Pd/C與Lewis酸協(xié)同催化加氫，反應(yīng)溫度為 30 ℃，苯酚轉(zhuǎn)化率約100%,環(huán)己酮選擇性約99.9%。

朱俊華等[8]研究了載體對催化劑的催化性能的影響，分別以γ-Al2O3、MgO和鎂鋁水滑石(HT)為載體，以PdCl2為活性金屬前驅(qū)體，采用等體積浸漬法制得Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%的Pd/Al2O3、Pd/MgO和Pd/HT催化劑，并考察了它們對苯酚加氫制環(huán)己酮反應(yīng)的催化活性和選擇性。實(shí)驗結(jié)果表明，載體的存在使催化劑表面的金屬Pd分布得更均勻穩(wěn)定，而且載體的平均孔徑越大，催化劑表面的過渡金屬Pd含量越高，越有利于氫和苯酚在催化劑表面的吸附，苯酚的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮的選擇性越高。在反應(yīng)溫度為130 ℃時，0.15%Pd/Al2O3催化劑上苯酚的轉(zhuǎn)化率可達(dá)70.2%，環(huán)己酮的選擇性達(dá)到65.7%。

鈀/碳催化劑的實(shí)驗室制備方法：根據(jù)鈀在催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求，將氯化鈀粉末溶于濃鹽酸和水，然后用水稀釋、浸漬炭并攪拌蒸干，再將其置于高壓反應(yīng)釜中，充入氫氣還原，在無水無氧條件下保存。

Pd/Al2O3催化劑的制備方法[9]：按Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%，稱取一定量的PdCl2溶于pH為1的稀鹽酸溶液中，將載體Al2O3置于該溶液中浸漬過夜，在100 ℃下干燥24 h，冷卻后裝入高壓反應(yīng)釜中，用氫氣置換4～5次，最后定壓為4 MPa，并在150 ℃下還原3 h，冷卻至室溫，即得Pd/Al2O3催化劑。

1.3　非晶態(tài)合金負(fù)載型催化劑

非晶態(tài)合金[10]是指構(gòu)成合金的原子或其中含有的混合物在排列上完全無序，在空間上不呈現(xiàn)平移性和周期性，具有短程有序、長程無序的特點(diǎn)。其特殊的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其具有良好的催化性能，同時在制備和使用過程中綠色環(huán)保，符合現(xiàn)代化工生產(chǎn)要求的“原子經(jīng)濟(jì)性”和“綠色化”的發(fā)展趨勢。用作催化劑的非晶態(tài)合金主要有2種類型：Ⅷ族過渡金屬+類金屬，如 Ni-B、Co-B、Ni-P、Fe-B、Pd-Si、Co-B-Si 等，加入類金屬元素可以顯著改善非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；金屬+金屬，如Ni-Zr、Fe-Zr等。

劉建良[11]在非晶態(tài)合金催化苯酚加氫制環(huán)己酮的研究中采用非晶態(tài)Pd-Ce-B催化劑，反應(yīng)溫度為120 ℃，苯酚轉(zhuǎn)化率為83.0%，環(huán)己酮的選擇性為83.4%，顯示出較好的催化性能和產(chǎn)物選擇性。

以負(fù)載型非晶態(tài)合金Pd-Ce-B催化劑的制備方法[12]為例：室溫下向6.0 mL PdCl2(Pd的質(zhì)量濃度為0.05 g/mL)和不同體積的Ce(NO3)3(Ce的質(zhì)量濃度為0.01 g/mL)的混合溶液中逐滴加入5.6 mL KBH4溶液(含0.2 mol/L NaOH，pH>13)，邊滴加邊均勻攪拌，可觀察到黑色沉淀及大量氣體。由于反應(yīng)為放熱反應(yīng)，所以反應(yīng)在冰浴中進(jìn)行，以免局部過熱導(dǎo)致團(tuán)聚和晶化。滴加完畢繼續(xù)攪拌0.5 h，直至金屬離子充分還原。將得到的黑色固體用去離子水反復(fù)洗滌至中性，然后用無水乙醇沖洗3次，將得到的非晶態(tài)合金Pd-Ce-B催化劑保存在無水乙醇中備用。當(dāng)溶液中只含PdCl2而不添加Ce(NO3)3時，可得Pd-B非晶態(tài)合金。

2　新型離子液體穩(wěn)定的金屬納米粒子催化劑

將過渡金屬納米粒子負(fù)載于活性炭、分子篩等載體上的負(fù)載型催化劑可以方便地與產(chǎn)物分離并循環(huán)使用，但在使用過程中存在燒結(jié)現(xiàn)象，造成催化劑活性降低或失活，而且反應(yīng)過程受傳質(zhì)的影響較大；非晶態(tài)合金催化劑存在易晶化和熱穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)；苯酚催化加氫反應(yīng)普遍采用揮發(fā)性有機(jī)化合物作為溶劑，在使用過程中可能導(dǎo)致污染環(huán)境、危害身體健康等問題。離子液體作為一種綠色環(huán)保的溶劑和可靠的穩(wěn)定劑，能有效解決上述問題。

離子液體[13]是指由有機(jī)陽離子和無機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成的、在室溫或近室溫下呈液態(tài)的鹽類化合物。常見的陽離子主要有咪唑類、吡啶類、季銨類、胍類及季鏻類，常見的陰離子主要有酸性陰離子、中性陰離子及堿性陰離子。離子液體具有以下特點(diǎn)[14]：蒸氣壓小；熱穩(wěn)定性好；低熔點(diǎn)，寬液程；溶解范圍廣，溶解度相對較大；分子可調(diào)節(jié)等。

離子液體作為一種特殊的綠色溶劑，對過渡金屬納米粒子具有較好的選擇溶解能力。過渡金屬納米粒子的穩(wěn)定方法主要有靜電穩(wěn)定、空間位阻穩(wěn)定及配位穩(wěn)定，有時可將2種或2種以上穩(wěn)定效應(yīng)相結(jié)合。由于離子液體的分子可設(shè)計性，可通過改變離子液體的陰陽離子和引入不同的分子鏈，使離子液體具有所需要的特定功能，即穩(wěn)定金屬納米粒子和溫控的功能。據(jù)報道[15]含聚醚鏈的咪唑鹽型離子液體既是咪唑鹽，又含有聚醚鏈，預(yù)期其具有靜電及位阻雙重穩(wěn)定作用，可有效地穩(wěn)定過渡金屬納米粒子。而且離子液體與有機(jī)溶劑組成的溫控兩相體系[16]具有“高溫混溶、室溫分相”功能，有望為可溶性過渡金屬納米粒子催化劑的分離回收及循環(huán)利用找到一條新途徑。

3　結(jié)語

在苯酚催化加氫反應(yīng)中，離子液體既是催化劑的穩(wěn)定劑又是綠色環(huán)保溶劑。離子液體作為穩(wěn)定劑，其雙重穩(wěn)定作用可以使過渡金屬納米粒子分散得更均勻穩(wěn)定，從而解決過渡金屬納米粒子易團(tuán)聚而失活的問題；而作為綠色溶劑，離子液體可以與有機(jī)溶劑組成溫控體系，解決催化劑的分離回收、循環(huán)使用及流失問題，減少環(huán)境污染。從長遠(yuǎn)來看，研制出性能優(yōu)良的離子液體穩(wěn)定的金屬納米粒子催化劑是環(huán)己酮合成工業(yè)的重要突破。

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