吳小梅，梅　平，賴　璐，劉華榮，侯　聰，鄭延成

(長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，荊州 434023)

表面活性劑通常以混合物形式存在，因此表面活性劑復(fù)配是實(shí)際應(yīng)用中的一個重要課題。表面活性劑復(fù)配后往往表現(xiàn)出較單一表面活性劑更優(yōu)良的性能[1]。長期以來人們認(rèn)為，因異性離子頭基間的強(qiáng)靜電相互作用，正/負(fù)離子表面活性劑復(fù)配體系在水溶液中易產(chǎn)生沉淀或絮狀物。研究表明，在一定條件下正/負(fù)離子表面活性劑復(fù)配體系(C-A復(fù)配體系)具有更高的表面活性，顯示出較大的增效作用。這可能是因?yàn)樵贑-A復(fù)配體系中，表面活性劑間存在強(qiáng)烈的靜電相互作用，可形成豐富的微觀結(jié)構(gòu)，如球狀、棒狀、蟲狀膠束，層狀、片狀、盤狀、帶狀、六方、立方液晶相，囊泡、沉淀等；也有人認(rèn)為此混合體系可能形成了新的絡(luò)合物。C-A復(fù)配體系中的這些微觀結(jié)構(gòu)具有廣泛的應(yīng)用，如蟲狀膠束可作為油井的壓裂液，三次采油用驅(qū)油體系，分區(qū)供暖或供冷的減阻劑，家用清洗劑的增稠劑和非對稱線型納米結(jié)構(gòu)的模板等；囊泡可以用作細(xì)胞膜的模型、藥物載體、微反應(yīng)器等。

在研究正/負(fù)離子表面活性劑復(fù)配方面，迄今主要集中在傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的表面活性劑間的復(fù)配。傳統(tǒng)正/負(fù)離子表面活性劑混合水溶液通常具有比單一組分溶液高得多的表面活性[2]。而對于離子頭基電荷密度及烷烴鏈?zhǔn)杷跃@著強(qiáng)于傳統(tǒng)表面活性劑的gemini表面活性劑，與相反電荷的表面活性劑復(fù)配時，會產(chǎn)生更強(qiáng)的協(xié)同作用，從而大幅度提高體系的性能[3]。

在組成不同或組分間不同配比時，含gemini成分的正/負(fù)離子表面活性劑的混合體系可在水溶液中呈現(xiàn)出豐富的微觀結(jié)構(gòu)和復(fù)雜的相行為，故對于該系統(tǒng)的研究主要體現(xiàn)在混合體系協(xié)同效應(yīng)、混合體系的微觀結(jié)構(gòu)及聚集行為、混合體系的相行為以及混合體系的應(yīng)用等方面。

本文綜述了含gemini成分的正/負(fù)離子表面活性劑混合體系性質(zhì)的研究進(jìn)展。

1　含gemini成分的正/負(fù)離子表面活性劑混合體系的協(xié)同效應(yīng)

當(dāng)表面活性劑混合體系所表現(xiàn)出的性質(zhì)優(yōu)于體系中任何單一組分體系時，該體系通常發(fā)生了協(xié)同效應(yīng)[4]。含gemini成分的正/負(fù)離子表面活性劑混合體系因相反離子頭基強(qiáng)靜電吸引作用，導(dǎo)致吸附層中電性部分中和，減弱了表面吸附層中同種電荷離子間的靜電排斥作用，大大降低了表/界面能，使復(fù)配系統(tǒng)溶液的表/界面張力得以降低，在溶液的表/界面上具有更強(qiáng)的吸附能力。如陽離子型gemini表面活性劑SRL-5與普通單鏈陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(DBS)的復(fù)配體系中，當(dāng)表面活性劑SRL-5的濃度為1.8×10-3mol/L和2.0×10-3mol/L時，復(fù)配效應(yīng)達(dá)到最佳，使其界面張力降低至10-2數(shù)量級[5]，而純單一組分界面張力在1～10-1數(shù)量級。

晉來超等[6]研究了含羥丙基陽離子gemini表面活性劑(C12N)2OH及(C14N)2OH與十二烷基硫酸鈉(SDS)復(fù)配，發(fā)現(xiàn)在低濃度下混合系統(tǒng)兩種表面活性劑相互作用參數(shù)β均為負(fù)值，顯示出極強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)，(C12N)2OH體系在物質(zhì)的量比為1∶9和2∶8時，臨界膠束濃度(cmc)分別為4.17×10-4mol/L和3.16×10-4mol/L，對應(yīng)的表面張力γcmc分別為33.80 mN/m和31.59 mN/m，而純(C12N)2OH的cmc為7.59×10-4mol/L，γcmc為36.51 mN/m；(C14N)2OH體系在物質(zhì)的量比為1∶9和2∶8時，cmc分別為1.02×10-4mol/L和8.10×10-4mol/L，γcmc分別為34.72 mN/m和32.60 mN/m，純(C14N)2OH的cmc為1.82×10-4mol/L，γcmc為37.80 mN/m。

Rosen[7-11]采用表面張力法測定了不同表面活性劑的cmc，并確定了合適的方程以獲得分子在界面上與混合膠束中的相互作用參數(shù)βσ和βm。其他課題組通過電導(dǎo)率法以及熒光光譜法測定了βm[12-15]。βm和βσ越負(fù)，表面活性劑間越易產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。通常βσ比βm更負(fù)，這意味著表面活性劑間的相互作用在表面層比在強(qiáng)烈卷曲的膠束中強(qiáng)，這是因?yàn)楸砻婊钚詣┑膬蓷l疏水鏈嵌在曲面狀的膠束中要比將兩條疏水鏈融入到呈平面的吸附層困難所致。離子型gemini表面活性劑-相反電荷的傳統(tǒng)表面活性劑混合體系具有較負(fù)的βm和βσ，同樣較負(fù)的βm和βσ在相異電荷的傳統(tǒng)表面活性劑混合體系中也有報(bào)道[16]。當(dāng)傳統(tǒng)表面活性劑的鏈長不變，而gemini表面活性劑的鏈長增加時，混合體系βm越負(fù)。隨著2種表面活性劑鏈長趨近于相等，混合體系產(chǎn)生膠束的趨勢以及協(xié)同效應(yīng)的趨勢越大。當(dāng)gemini表面活性劑鏈長長于傳統(tǒng)表面活性劑時，βm增加，原因可能是超出的碳?xì)滏湶糠钟锌赡馨l(fā)生彎曲而部分覆蓋另一較短的碳?xì)滏湥棺钔饷嫣細(xì)滏湹拿芏认鄬ο陆?，?dǎo)致相互作用變?nèi)鮗17]。

Liu和Rosen[18]研究了陽離子型gemini表面活性劑[CnH2n+1N+(CH3)2CH2CHOH]2·2Br-[n=8,10,12，簡寫為(CnN)2)]與陰離子傳統(tǒng)表面活性劑復(fù)配體系。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)n=8,10時，(CnN)2與3種傳統(tǒng)陰離子表面活性劑C10SO3Na，C12SO3Na，C12H25(C2H4O)4SO4Na之間相互作用強(qiáng)烈，體系在表面張力降低效率、表面張力降低能力及膠團(tuán)形成能力等方面都產(chǎn)生很強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)；且隨著碳?xì)滏湹脑鲩L，表面活性劑分子的疏水性增強(qiáng)，表面活性劑分子間的相互作用也增強(qiáng)。比較(C8N)2/C12SO3Na 與(C8N)2/C12H25(C2H4O)4SO4Na兩體系發(fā)現(xiàn)，后者的β值比前者大。這是由于C12H25(C2H4O)4SO4Na的體積較大，使得其與gemini表面活性劑的相互作用減弱。研究還發(fā)現(xiàn)，(C12N)2與C12SO3Na之間幾乎沒有協(xié)同作用，而(C12N)2與C12H25(C2H4O)4SO4Na之間也僅有微弱的協(xié)同作用。他們認(rèn)為,這是由于(C12N)2與C12SO3Na碳鏈之間的相對應(yīng)性而導(dǎo)致兩者間作用力特別強(qiáng)烈，以至生成了可溶性的無表面活性聚集體，這大大降低了體系中表面活性劑單體濃度，從而減弱了體系的表面活性。肖進(jìn)新等[19]則認(rèn)為這是由于正/負(fù)離子表面活性劑頭基間電性中和，生成了不溶于水的粒子所致。

2　含gemini成分的正/負(fù)離子表面活性劑混合體系聚集行為

含gemini成分的正/負(fù)離子表面活性劑混合體系在水溶液中能夠形成豐富的微觀結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出復(fù)雜的相行為，且隨著溶液中2組分的濃度及配比的改變，其體系中的微觀結(jié)構(gòu)會發(fā)生改變，對應(yīng)微觀及宏觀性質(zhì)均會發(fā)生改變。綜合這2類特性，研究此體系聚集體方法可分為2類[20]：一類是對聚集體界面及體相溶液的宏觀性質(zhì)進(jìn)行表征，如表面張力、電導(dǎo)率、流變學(xué)研究等；另一類是對聚集體的微觀結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行直接成像和間接成像研究[21]，如利用顯微鏡系列[偏光顯微鏡、負(fù)染色透射電子顯微鏡、低溫透射電子顯微鏡(Cryo-TEM)和冷凍刻蝕電子顯微鏡(FF-TEM,FF-SEM)等]，直接觀察聚集體的偏光紋理結(jié)構(gòu)及形貌；還可利用各種波譜技術(shù)，如各種波段的光、X射線和中子散射、熒光猝滅、核磁共振等間接反映聚集體的結(jié)構(gòu)特征。

2.1　聚集體宏觀性質(zhì)研究

2.1.1電導(dǎo)率法

李飛飛[23]測定了雙鏈陽離子表面活性劑雙十二烷基二甲基溴化銨(DDAB)與單鏈陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)復(fù)配體系的電導(dǎo)率曲線，當(dāng)樣品中含有少量SDS分子(摩爾分?jǐn)?shù)X1=0.1)時，體系的電導(dǎo)率與純DDAB的電導(dǎo)率相近，隨著X1增大，電導(dǎo)率迅速增大。溶液的電導(dǎo)率是由帶電囊泡的電導(dǎo)率以及溶液中自由離子的電導(dǎo)率組成，隨著SDS的加入體系形成了陰/陽離子表面活性劑聚集體；但電導(dǎo)率隨著X1增大迅速增大，主要是由于SDS釋放出的Na+數(shù)量增多引起的。隨后從X1=0.5到X1=0.9，電導(dǎo)率基本保持不變，雖然有更多Na+釋放到溶液中，但是隨著X1增大，形成的主要是富SDS聚集體，所帶的負(fù)電荷越來越多, Na+被包裹于聚集體中的數(shù)目也會增多，故電導(dǎo)率變化不大。

2.1.2穩(wěn)態(tài)熒光法

Zena等[24]研究了兩種陰離子gemini表面活性劑(結(jié)構(gòu)式如圖1所示)混合物(兩者比4∶1，記做S2)與單鏈陽離子表面活性劑C16TMABr(十六烷基三甲基溴化銨)二元混合體系，結(jié)果表明，用電導(dǎo)率法無法確定該體系混合膠團(tuán)形成的臨界濃度，而通過穩(wěn)態(tài)熒光法測得摩爾分?jǐn)?shù)為0.091的S2/C16TMABr混合體系膠團(tuán)形成的臨界濃度為0.091 mmol/L，遠(yuǎn)小于各單一組分的臨界膠束濃度(cmc)值(純C16TMABr的cmc為2.1 mmol/L[25]，單一的S2的cmc由電導(dǎo)率和穩(wěn)態(tài)熒光法測得，分別為0.20 mmol/L和 0.24 mmol/L)，分別為單一組分的1/23和1/2.6；且混合體系的I1/I3(芘在373 nm處熒光強(qiáng)度與在384 nm處的比值)為1.30，介于C16TMABr和S2兩個單一組分的I1/I3值之間(分別為 1.38 和 1.18)。

圖1　兩種陰離子gemini表面活性劑分子結(jié)構(gòu)

2.1.3流變法

表面活性劑聚集體締合結(jié)構(gòu)的流變性質(zhì)與聚集體的微觀結(jié)構(gòu)及其內(nèi)部基團(tuán)間的相互作用有直接關(guān)系。例如，蠕蟲狀膠束和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有較高的黏彈性，六角狀和立方狀液晶有較高的黏度，而層狀液晶則黏度較低。一些表面活性劑聚集體在剪切作用下內(nèi)部結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化，即所謂剪切誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

李修芝[26]研究發(fā)現(xiàn)，在30 ℃和剪切速率r為0～2 000 s-1時，體相中SDS的摩爾分?jǐn)?shù)αSDS在0.10～0.33范圍內(nèi)的C12-3-C12·2Br/SDS 混合膠團(tuán)水溶液，體系總濃度cT直至 200 mmol/L都表現(xiàn)為牛頓流體，αSDS不同時，溶液黏度η隨著cT增加而增大。當(dāng)超過某一臨界濃度后，η陡然增大，可能是膠團(tuán)形狀發(fā)生改變所致。

楊新富[27]研究了羧酸鹽gemini表面活性劑C11pPHCNa/C12TMABr混合水溶液，陰離子表面活性劑摩爾分?jǐn)?shù)α1=0.75且總濃度cT<100 mmol·L時，在剪切速率r=0～500 s-1范圍內(nèi)均表現(xiàn)為牛頓體，當(dāng)cT>100 mmol/L，r較小時為牛頓體，r>r*(臨界剪切速率)后出現(xiàn)膨脹體特征。α1改變時，體系流型發(fā)生改變的cT不同，但流變特性與α1=0.75 相似。增加C12TMABr的量會導(dǎo)致膠團(tuán)間表面活性劑分子相互作用力增大，從而引起 C11pPHCNa 膠團(tuán)水溶液的黏度增大。膠團(tuán)的增大有利于混合體系由牛頓體向膨脹體轉(zhuǎn)變，因而隨α1減小，混合體系由牛頓體向膨脹體轉(zhuǎn)變的濃度減小。

對于混合體系水溶液零剪切黏度隨總濃度的變化規(guī)律，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)濃度較小時，零剪切時的黏度η0隨總濃度的變化并不敏感，其黏度與水相近；隨著總濃度增加，η0緩慢增加；當(dāng)總濃度達(dá)到一特定C*時，η0隨總濃度增加而呈幾個數(shù)量級的急劇增加，隨后η0達(dá)到一最大值后緩慢降低。這與Kaler[28-30]和Zana[31]等在不同實(shí)驗(yàn)中觀察到的現(xiàn)象一致。Kaler認(rèn)為，這是由于濃度較低時，混合體系通常形成球狀膠團(tuán)；隨著濃度增大，球狀膠團(tuán)易沿軸向生成棒狀膠團(tuán)；濃度繼續(xù)增大，棒狀膠團(tuán)的繼續(xù)伸長，最終導(dǎo)致膠團(tuán)相互疊加，形成蠕蟲狀膠團(tuán)，c*即對應(yīng)于形成蠕蟲狀膠團(tuán)的濃度；當(dāng)黏度達(dá)到最大值時，膠團(tuán)軸向長度不再增加，而是生成了帶有枝鏈的蠕蟲狀膠團(tuán)，從而導(dǎo)致隨濃度增大黏度下降。Kaler研究還發(fā)現(xiàn)，不同正離子表面活性劑對C11pPHCNa 體系水溶液黏度影響程度從小到大依次為：C12TMABr，C12TBABr，C12TPABr，C12TEABr，C12-2-C12·2Br。

2.1.4濁度法

通常情況下，濁度值高表明溶液中存在大的或較多的聚集體[32]。李飛飛[33]利用濁度儀研究DDAB/SDS體系，隨著X1(SDS摩爾分?jǐn)?shù))增大,樣品的濁度先增大后減小，在X1=0.5時達(dá)到最大值。隨著SDS的加入，SDS分子與DDAB囊泡雙層結(jié)合而使囊泡溶脹，濁度增加，當(dāng)X1=0.5時體系中形成最大沉淀量，當(dāng)DDAB囊泡雙層中SDS分子達(dá)到飽和，多余的SDS分子可在溶液中形成膠束而使部分DDAB插入到SDS膠束中，導(dǎo)致囊泡的降解而使?jié)岫戎迪陆礫33]。增加體系總濃度或降低溫度均可使體系濁度增加，這是由于體系顆粒數(shù)增加所致?？倽舛葹?.33 mmol/L、摩爾分?jǐn)?shù)比接近0.5附近的體系，隨著時間延長，體系濁度增加。這可能是在稀溶液中，正/負(fù)電荷比較接近，形成的聚集體所帶的電荷比較弱，可使粒子發(fā)生融合、聚集等行為；而總濃度為1 mmol/L的體系隨著時間延長，濁度降低，X1=0.6樣品試管壁上面有大量白色沉淀，說明溶液中顆粒較少。他們還研究了陽離子gemini表面活性劑DDAB和雙烴鏈陰離子表面活性劑二(2-乙基己基)磷酸鈉(NaDEHP)混合體系的濁度，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與上述現(xiàn)象類似，在X1=0.6時濁度達(dá)到最大，這與NaDEHP是一個強(qiáng)堿弱酸鹽，在溶液中易水解有關(guān)。

2.1.5動態(tài)表面張力

動態(tài)表面張力是研究表面活性劑溶液動態(tài)吸附過程的物理量，其大小是由溶液中的表面活性劑傳遞到新鮮表面過程中的速率和表面吸附量的大小決定。馬艷華[34]研究了羧酸鹽gemini表面活性劑 C9pPHCNa與單鏈陽離子表面活性劑C10TMABr(十烷基三甲基溴化銨)復(fù)配體系，控制混合體系總濃度為0.4 mmol/L，C9pPHCNa在體相中摩爾分?jǐn)?shù)不同，所求得的吸附能壘εa和表觀擴(kuò)散系數(shù)Da不同，在吸附初期，C9pPHCNa在體相中摩爾分?jǐn)?shù)α1=0.5 時，Da出現(xiàn)最大值，這可能是體相中表面活性劑分子的擴(kuò)散與疏水性相互競爭的結(jié)果；在吸附后期，α1=0.33時，即體系處于等電荷點(diǎn)時，吸附分子之間具有最小的靜電斥力。此時，復(fù)配體系具有最小的εa(10.4 kJ/mol)以及最大的Da(0.873×10-10m2/s)。隨著溫度由15 ℃升高至45 ℃，其吸附初期的Da由0.2×10-10m2/s增加至16×10-10m2s，吸附后期的Da則由0.08×10-10m2/s增加至 0.9×10-10m2/s，復(fù)配體系的活化能在10 kJ/mol至20 kJ/mol之間。在所考察的比例范圍內(nèi)，復(fù)配體系的最小膠團(tuán)解離常數(shù)出現(xiàn)在α1=0.2處，此時，復(fù)配體系的膠團(tuán)最穩(wěn)定。對C9pPHCNa/C10-2-E2-C10(結(jié)構(gòu)式見圖2)復(fù)配體系的動態(tài)表面張力曲線的研究發(fā)現(xiàn)，該曲線與傳統(tǒng)表面活性劑復(fù)配體系的動態(tài)表面張力曲線不同，前者具有一個高平臺。這可能是復(fù)配體系的表面活性劑分子在吸附過程中存在兩種不同的吸附狀態(tài)造成的。吸附初期，當(dāng)α1=0.8時，1×10-3mol/L的C9pPHCNa/C10-2-E2-C10復(fù)配體系的動態(tài)表面張力曲線與c=0.6×10-3mol/L(等于復(fù)配體系中自由C9pPHCNa的濃度)的C9pPHCNa溶液的曲線重合，證明復(fù)配體系中兩組分的強(qiáng)烈相互作用形成了擴(kuò)散更慢的離子對，只有擴(kuò)散較快的自由C9pPHCNa被吸附至表面。此后，復(fù)配體系的動態(tài)表面張力曲線與 0.6×10-3mol/L的C9pPHCNa動態(tài)表面張力曲線分離，進(jìn)入了自由C9pPHCNa 吸附與離子對吸附同時進(jìn)行的階段。隨著吸附繼續(xù)進(jìn)行，離子對逐漸擴(kuò)散至亞表層，搶奪了亞表層中自由C9pPHCNa遷移至表面的機(jī)會，使吸附進(jìn)入了離子對吸附占主導(dǎo)地位的階段，導(dǎo)致溶液表面張力的進(jìn)一步降低。隨著體系的組成逐漸接近等電荷比，體系形成離子對增加，而自由C9pPHCNa減少；短時間范圍內(nèi)復(fù)配體系的表面張力將越大，而長時間范圍的表面張力越低。甚至在α1=0.6時，體系中自由C9pPHCNa過少，體系中沒有出現(xiàn)高平臺。當(dāng)溶液組成一定時，復(fù)配體系隨著總濃度增加，動態(tài)表面張力曲線整體下移。

申長念[35]研究了一種磺酸鹽gemini表面活性劑XC8(結(jié)構(gòu)式見圖2)與普通單鏈陽離子表面活性劑CnTMABr(n=12，14，16)復(fù)配體系的動態(tài)表面張力，研究結(jié)果表明，隨著CnTMABr疏水鏈長度的增加，表面活性劑的疏水性增加，分子向表面擴(kuò)散的速率Da增加，且膠團(tuán)解離速率常數(shù)k減小，意味著形成的膠束更穩(wěn)定，但對于每一種復(fù)配體系，增加體系濃度，k越大，即膠團(tuán)越容易解離。

圖2　C9pPHCNa，C10-2-E2-C10及XC8的分子結(jié)構(gòu)

此外，還可以借鑒王作華[36]和張燕[37]等利用界面擴(kuò)張流變技術(shù)研究復(fù)配體系的方法，研究含gemini成分的正/負(fù)離子表面活性劑混合體系形成吸附膜黏彈性的特性，從而反映界面與體相之間的動態(tài)性質(zhì)。也可以利用紫外吸收方法分析混合體系濁度，如龔偉[38]研究了離子液體表面活性劑CnmimBr/SDS(n=8,12,16)混合稀溶液在 400 nm處的紫外吸光度值隨SDS含量的變化情況，進(jìn)而分析體系的濁度。還可以利用等溫滴定微量熱法測定分子間結(jié)合和相互作用膠束化過程中熱量變化，亦能用核磁手段通過出峰位置及氫質(zhì)子化學(xué)位移情況推測異性分子間相互作用的部位等。

2.2　聚集體微觀性質(zhì)研究

2.2.1聚集數(shù)測定

Menger等[39]研究了一種陰離子gemini表面活性劑與C16TMABr混合體系，結(jié)果表明，在C16TMABr中加入gemini表面活性劑，只有在gemini表面活性劑摩爾成分很低時形成交聯(lián)膠團(tuán)。這些膠團(tuán)主要由C16TMABr組成，gemini表面活性劑的2條烷基鏈嵌入到2個不同C16TMABr的膠束中充當(dāng)交聯(lián)部分。此外，光散射顯示，在C16TMABr/gemini表面活性劑物質(zhì)的量比較小時，例如0.05～0.07，體系中存在大的粒子。

Zana等[24]測定了比上述研究中g(shù)emini表面活性劑有著更長更有彈性的聯(lián)接基團(tuán)的陰離子gemini表面活性劑Dim1與傳統(tǒng)表面活性劑C16TMABr的混合體系，在C16TMABr濃度為5 mmol/L，NaBr濃度為50 mmol/L的溶液中，不同濃度的Dim1在不同溫度時的膠團(tuán)聚集數(shù)(N)。熒光猝滅結(jié)果顯示，隨著gemini成分增加，聚集數(shù)的變化更快速增大；低溫透射電子顯微鏡表明，在30 ℃下、gemini的摩爾分?jǐn)?shù)為0.091時，有囊泡以及比較大但不明確的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，因而無法得出準(zhǔn)確的N。這種體系接近于沉淀，這種大的結(jié)構(gòu)可能與上述文獻(xiàn)[34]報(bào)道的一致。當(dāng)溫度為45 ℃時，測得的表觀膠團(tuán)聚集數(shù)為420，但此時體系中已有大小不一的囊泡和其他一些特別大的聚集體生成，接近于沉淀。在XDi=0.021 2及XDi=0.055 2時，溫度為30 ℃和35 ℃時，聚集數(shù)分別在200左右和300左右。在單一組分的C16TMABr時，最小球狀膠團(tuán)的聚集數(shù)約為100。很顯然，N≥150時已不再是球狀膠團(tuán)，此時生成的膠團(tuán)為多分散性的伸長膠團(tuán)。

在gemini表面活性劑16-s-16(s=3,5,10)與傳統(tǒng)表面活性劑C16TMABr混合體系中，固定C16TMABr濃度不變，逐漸增加16-s-16的濃度，以測得混合膠束的聚集數(shù)。C16TMABr可以看作為16-s-16對應(yīng)的單體表面活性劑。研究結(jié)果表明，隨著16-s-16的濃度增加，每個膠束中的十六烷基鏈(NT)逐漸增大；在gemini組分濃度相同時，混合膠束中聚集數(shù)從小到大依次為：16-10-16，16-5-16，16-3-16[40-41]。

De等[42]用小角中子衍射法(SANS)研究了16-s-16/C16TMABr混合體系膠團(tuán)的大小，并利用Hayter和Penfold 模型處理大粒子溶液的方法計(jì)算了體系混合膠團(tuán)間內(nèi)部粒子結(jié)構(gòu)因子，混合體系聚集體組分與從理想混合模型所測得的結(jié)果一致，可見該混合體系接近理想混合。SANS測定結(jié)果進(jìn)一步表明，混合體系膠團(tuán)聚集體的生長及形狀變化，可通過混合體系中g(shù)emini表面活性劑的含量來調(diào)控：當(dāng)含量s≤4時，混合膠團(tuán)生長的傾向相當(dāng)大；隨著s增大，會使得混合膠團(tuán)中結(jié)構(gòu)改變和聯(lián)接基團(tuán)疏水鏈逐漸彎曲，導(dǎo)致膠團(tuán)內(nèi)核微極性變小。

2.2.2微觀結(jié)構(gòu)

李飛飛[23]研究了雙鏈陽離子表面活性劑雙十二烷基二甲基溴化銨(DDAB)與單鏈陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)的復(fù)配體系，利用透射電鏡(TEM)觀察到，體系中SDS的摩爾分?jǐn)?shù)Xl=0.1，0.3時，除了形成大的囊泡還形成小的聚集體[43]；Xl=0.6時，形成相對較小的囊泡。利用動態(tài)光散射(DLS)研究不同比例聚集體的流體力學(xué)直徑(Dh)及粒徑分布情況，結(jié)果表明，當(dāng)Xl<0.5時，存在2個峰(Xl=0.1時為120 nm和580 nm；Xl=0.3時為70 nm和550 nm)，這2個小峰對應(yīng)小囊泡[44]或陰陽離子膠束，粒徑大的囊泡大于純DDAB體系的Dh(約為400 nm)，意味著形成了富DDAB陰/陽離子囊泡；當(dāng)Xl>0.5時，只有1個峰約為300 nm，且小于純DDAB囊泡的粒徑，表示溶液中形成了富SDS陰/陽離子囊泡，故陰/陽離子囊泡的Dh隨著SDS的加入(Xl增大)先增大后減小。

小角中子散射研究表明，向球形的C16TMABr膠束體系中加入gemini表面活性劑16-s-16時，逐漸形成了線狀膠束，在聯(lián)接鏈s=3時這種轉(zhuǎn)變效果最為明顯。然而在12-2-12形成的線狀膠團(tuán)中加入C12TMABr后，當(dāng)C12TMABr摩爾分?jǐn)?shù)為0.3時，透射電子顯微鏡直接觀察到其轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐文z團(tuán)。實(shí)際上，C12TMABr是12-2-12的單體表面活性劑，單一的C12TMABr形成球狀膠束。利用小角中子散射研究表明，C12TMABr幾乎均勻地分散在混合的線狀膠束中，然而之前的研究一直認(rèn)為形成球狀膠束的表面活性劑分子分布在線狀膠團(tuán)兩端的半球處。

12-2-12在濃度相當(dāng)?shù)蜁r(如質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時)即形成非常大的線狀膠團(tuán)[45-47]，而其相應(yīng)的單體表面活性劑C12TMABr在濃度較高時還一直保持為球狀膠團(tuán)[48]。研究發(fā)現(xiàn)，在一定濃度(如質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時)、已經(jīng)形成線狀膠團(tuán)的12-2-12溶液中，逐漸添加C12TMABr時可導(dǎo)致混合體系膠團(tuán)形狀的改變，在C12TMABr摩爾分?jǐn)?shù)僅為0.3時，體系即形成了球狀膠團(tuán)[49]。在此混合體系聚集體形狀由線狀轉(zhuǎn)變?yōu)榍驙钪?，Schosseler等[50]用中子衍射法研究發(fā)現(xiàn)，C12TMABr在線性膠團(tuán)中呈現(xiàn)均勻分布。隨著C12TMABr摩爾量增加，混合膠團(tuán)總體剛性和平均長度降低，同時剛性的降低會減弱膠團(tuán)間的相互作用，此種現(xiàn)象也表明體系從某種程度定向排列到無序分布的轉(zhuǎn)變。

2.3.3微極性與微黏度

微極性的變化可以反映膠束形成過程中的一些特征。包新顏等[51]研究了一種以乙氧基為聯(lián)接基的酯型gemini陽離子表面活性劑N,N′-雙(二甲基十二酸乙酯基)乙醚溴化銨(記為Ⅱ-12-EO2)與SDS復(fù)配體系的膠束化行為，以芘(Py)為熒光探針測定了混合體系I1/I3隨總表面活性劑濃度變化曲線，發(fā)現(xiàn)Ⅱ-12-EO2的膠束柵欄層的微極性較一般表面活性劑大，達(dá)到1.4，這是由于乙氧基的親水性所致。不同比例的Ⅱ-12-EO2/SDS體系中，微極性最終均達(dá)到同一水平，I1/I3均為1.2左右。這是由于SDS的加入，Ⅱ-12-EO2離子頭之間的靜電斥力被SDS削弱，使Ⅱ-12-EO2/SDS混合膠束的結(jié)構(gòu)較Ⅱ-12-EO2膠束結(jié)構(gòu)緊密。這也從另一方面說明了Ⅱ-12-EO2與SDS存在協(xié)同效應(yīng)。

李修芝[26]利用熒光偏振技術(shù)測得C12-3-C12·2Br單組分膠團(tuán)的微黏度ηM=22.5 mPa·s，大于單鏈表面活性劑膠團(tuán)的微黏度，如C14TMABr和十四烷基硫酸鈉(STS)的ηM分別為12.0 mPa·s和8.0 mPa·s[52]，這與Zana等[53]在25 ℃時C12-3-C12·2Br膠團(tuán)微黏度是C12TMABr膠團(tuán)的2.68倍的結(jié)論相符。有文獻(xiàn)[52]指出，當(dāng)C14TMABr和STS構(gòu)成1∶1 混合膠團(tuán)時，ηM可達(dá)45 mPa·s，可見在等物質(zhì)的量比的正/負(fù)離子表面活性劑強(qiáng)烈相互作用下，混合膠團(tuán)結(jié)構(gòu)變得密實(shí)。C12-3-C12·2Br/SDS混合體系在總濃度為0.64 mmol/L時，混合膠團(tuán)的ηM值均大于C12-3-C12·2Br單組分膠團(tuán)，增加αSDS使ηM逐漸增大。這與上述普通表面活性劑的情況類似[52]，說明混合膠團(tuán)變得愈加密實(shí)。測定C12-3-C12·2Br/SDS混合體系在總濃度為0.64 mmol/L時的I1/I3值，發(fā)現(xiàn)該值與普通表面活性劑膠團(tuán)的I1/I3值相近，與C12TMABr/SDS體系的值也相近(αSDS=0.100時，該體系的I1/I3為1.21)，說明 C12-3-C12·2Br/SDS混合膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)類似于通常的表面活性劑膠團(tuán)。

3　含gemini成分的正/負(fù)離子表面活性劑復(fù)配系統(tǒng)的相行為

正/負(fù)離子表面活性劑混合水溶液可生成多種形態(tài)的聚集體，如膠團(tuán)、囊泡、液晶等，表面活性劑的相行為隨溶液體系的變化而變化。當(dāng)體系平衡共存著絮凝膠團(tuán)和小膠團(tuán)或者絮凝囊泡和分散囊泡時，因不同形態(tài)聚集體密度的差異，使水溶液自發(fā)分成穩(wěn)定的兩相，即表面活性劑雙水相。

尚亞卓等[54]將偶聯(lián)正離子表面活性劑C12H25(CH3)2N-(CH2)3-N(CH3)2C12H25·2Br(12-3-12·2Br-)和傳統(tǒng)負(fù)離子表面活性劑(SDS)混合，在體系總濃度確定下，隨著表面活性劑混合比的逐漸變化，溶液從一澄清透明的均相溶液逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪怀吻逋该鞯木嗳芤?，在混合體系比為0.5∶1附近出現(xiàn)渾濁或沉淀。這是由于此時正、負(fù)電荷恰好中和，生成的正、負(fù)離子表面活性劑的聚凝體分散于水中的緣故，當(dāng)陽離子表面活性劑過量時還出現(xiàn)液晶區(qū)和兩個表面活性劑水溶液共存的雙水相(ATPS)區(qū)。該課題組[55]還觀察到在體系的溶液中表面活性劑形成了棒狀膠團(tuán)、多層囊泡和液晶等多種聚集體，在較低濃度(0.03 mol/L)和狹窄比例區(qū)域(兩者物質(zhì)的量比約為1.3～2.1)形成了雙水相，且形成雙水相的時間較傳統(tǒng)正/負(fù)離子普通表面活性劑形成雙水相的時間長，這主要與gemini本身的性質(zhì)有關(guān)。采用冷凍蝕刻技術(shù)、負(fù)染色技術(shù)及透射電子顯微鏡觀察到雙水相的兩相中存在不同種類的表面活性劑的聚集體，且囊泡和棒狀膠團(tuán)可以共存于一相，這在普通表面活性劑混合體系形成的雙水相中并未見到。

黃藝雄等[56]研究了C12TMABr/C11pPHCNa混合溶液的雙水相，發(fā)現(xiàn)雙水相的形成非常依賴于體系的總濃度cT及兩相間的摩爾分?jǐn)?shù)比R的大小，且此體系形成雙水相的cT,min為15 mmol/L，比文獻(xiàn)[55]混合體系還小。當(dāng)cT為31.6 mmol/L時，上相體積隨R減小而逐漸減小，但趨向澄清；而下相則逐漸變渾濁，兩相界面逐漸清晰。固定R=4.5∶1，隨著cT變大，上相體積變多且愈渾濁，下相則相反；當(dāng)R=1∶1時，cT減小，上相由渾濁變澄清又變?yōu)闇啙?，且體積減小，下相體積增大，且略有乳光；在R>2時形成的雙水相上相較黏稠，R<2則相反。

4　結(jié)語

正/負(fù)離子表面活性劑復(fù)配體系，因相反電荷離子頭基間強(qiáng)靜電相互作用，表現(xiàn)出較強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)及表面活性，這在實(shí)踐及理論上皆有重要意義。gemini表面活性劑的離子頭基電荷密度及烷烴疏水性均顯著強(qiáng)于普通單鏈表面活性劑，將其與帶相反電荷的普通單鏈表面活性劑復(fù)配，有望產(chǎn)生更強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)，甚至將兩種帶相異電荷的gemini表面活性劑混合，在一定條件下，也許會產(chǎn)生更理想的效果。但到目前為止，對該體系的研究較少，且相關(guān)研究主要集中在形成膠束及降低表面張力效率、效能的協(xié)同作用及對微觀結(jié)構(gòu)的理論分析上，而具有應(yīng)用前景的，諸如萃取、增溶、起泡性能等極少見報(bào)道。因此，對于該體系的性質(zhì)研究工作還有待深入系統(tǒng)地開展。

[1]肖進(jìn)新, 趙振國. 表面活性劑應(yīng)用原理[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2003:422.

[2]Zhao G X, Chen Y Z, Ou J G, et al. Interaction between cationic and anionic surfactants in aqueous solution[J].ActaChimSin, 1980, 28(5): 5-17.

[3]Kem F, Lequeux F, Zana R, et al. Dynamic properties of salt-free viscoelastic micellar solutions[J].Langmuir, 1994, 10(6): 1714-1723.

[4]Sharma K S, Rodgers C. Studies of mixed surfactant solutions of cationic dimeric (gemini) surfactant with nonionic surfactant C12E6 in aqueous medium[J].JournalofColloidandInterfaceScience, 2003, 268 (2): 482-488.

[5]邵瑞利. Gemini表面活性劑的合成及在三次采油中的應(yīng)用[D].西安: 西北大學(xué), 2010.

[6]晉來超, 施云海, 李海濤，等.含羥丙基Gemini陽離子表面活性劑與SDS的復(fù)配性質(zhì)研究[J].化學(xué)世界, 2010(增刊1): 1-4.

[7]Rosen M J, Zhu Z H, Gao T. Synergism in binary mixture of surfactants: 11. Mixtures containing mono- and disulfonated alkyl- and dialkyldiphenylethers[J].JournalofColloidandInterfaceScience, 1993, 157 (1): 254-259.

[8]Rosen M J, Gao T, Nakatsuji Y, et al. Synergism in binary mixtures of surfactants 12. Mixtures containing surfactants with two hydrophilic and two or three hydrophobic groups[J].ColloidsandSurfacesA:PhysicochemicalandEngineeringAspects, 1994, 88 (1):1-11.

[9]Liu L, Rosen M J. The interaction of some novel diquaternary gemini surfactants with anionic surfactants[J].JournalofColloidandInterfaceScience, 1996, 179 (2): 454-459.

[10]Li F, Rosen M J, Sulthana S B. Surface properties of cationic gemini surfactants and their interaction with alkylglucoside or -maltoside surfactants[J].Langmuir, 2001, 17(4):1037-1042.

[11]Rosen M J, Zhou Q. Surfactant-surfactant interactions in mixed monolayer and mixed micelle formation[J].Langmuir, 2001, 17(12):3532-3537.

[12]Zana R, Levy H, Kwetkat K. Mixed micellization of dimeric (gemini) surfactants and conventional surfactants. I. Mixtures of an anionic dimeric surfactant and of the nonionic surfactants C12E5 and C12E8 [J].JournalofColloidandInterfaceScience, 1998, 197 (2):370-376.

[13]Zhao J, Christian S D, Fung B M. Mixtures of monomeric and dimeric cationic surfactants[J].JPhysChemB, 1998, 102(39): 7613-7618.

[14]Esumi K, Miyazaki M, Arai T, et al. Mixed micellar properties of a cationic gemini surfactant and a nonionic surfactant[J].ColloidsSurfacesA, 1998, 135 (1/2/3): 117-122.

[15]Alargova R G, Kochijashky I I, Sierra M L, et al. Mixed micellization of dimeric (gemini) surfactants and conventional surfactants: II. CMC and micelle aggregation numbers for various mixtures[J].JournalofColloidandInterfaceScience, 2001, 235(1): 119-129.

[16]Holland P M, Rubingh D N. Cationic surfactant: Physical chemistry. Surfactant Science Series 37[M]. New York: Marcel Dekker, 1991.

[17]Rosen M J, Tracy D J. Gemini surfactants [J].JournalofSurfactantsandDetergents, 1998, 4(1):547-554.

[18]Liu L, Rosen M J. The interaction of some novel diquaternary gemini surfactants with anionic surfactants[J].JournalofColloidandInterfaceScience, 1996, 179(2):454-459.

[19]肖進(jìn)新, 羅妙宣, 吳樹森. 孿連表面活性劑[J]. 自然雜志, 1997,19(6): 335-338.

[20]周湘竹. 陰,陽離子表面活性劑高鹽溶液及其與卵磷脂復(fù)配體系的聚集行為和性質(zhì)的研究[D]. 濟(jì)南: 山東大學(xué), 2012.

[21]Binks B P. Modern characterization methods of surfactant systems. Vol. 83[M]. Florida: CRC Press, 1999.

[22]趙家樂.含三嗪環(huán)磺酸鹽陰離子 Gemini表面活性劑的應(yīng)用性能研究[D]. 太原:中北大學(xué), 2012.

[23]李飛飛.含有雙烴鏈表面活性劑陰陽離子聚集行為及在藥物緩釋中的應(yīng)用[D]. 濟(jì)南: 山東大學(xué), 2011.

[24]Zana R, Levy H, Danino D, et al. Mixed micellization of cetyltrimethylammonium bromide and an anionic dimeric (gemini) surfactant in aqueous solution[J].Langmuir, 1997, 13(3): 402-408.

[25]Venable R L, Nauman R V. Micellar weights of and solubilization of benzene by a series of tetradecylammonium bromides. The effect of the size of the charged head [J].JphysChem, 1964, 68(12):3498-3503.

[26]李修芝. 季銨鹽 Gemini 表面活性劑與 SDS 的相互作用——相行為、膠團(tuán)化及流變特性[D]. 福州: 福州大學(xué), 2003.

[27]楊新富. 羧酸鹽 Gemini 表面活性劑性質(zhì)以及與相反電性普通表面活性劑的相互作用——相行為、表面吸附、膠團(tuán)化及流變特性[D]. 福州: 福州大學(xué), 2004.

[28]Koehler R D, Raghavan S R, Kaler E W. Microstructure and dynamics of wormlike micellar solutions formed by mixing cationic and anionic surfactants[J].JPhysChemB, 2000, 104(47): 11035-11044.

[29]Raghavan S R, Fritz G, Kaler E W. Wormlike micelles formed by synergistic self-assembly in mixtures of anionic and cationic surfactants[J].Langmuir, 2002, 18(10):3797-3803.

[30]Schubert B A, Kaler E W, Wagner N J. The microstructure and rheology of mixed cationic/anionic wormlike micelles[J].Langmuir, 2003, 19(10):4079-4089.

[31]In M, Bec V, Aguerre-charid O. Quaternary ammonium bromide surfactant oligomers in aqueous solution:self-association and microstructure[J].Langmuir, 2000,16(1):141-148.

[32]Wang K, Yin H, Sha W, et al. Temperature-sensitive aqueous surfactant two-phase system formation in cationic anionic surfactant systems[J].JPhysChemB, 2007, 111(45):12997-13005.

[33]Feitosa E, Bonassi N M, Loh W. Vesicle micelle transition in mixtures of dioctadecyldimethylammonium chloride and bromide with nonionic and zwitterionic surfactants[J].Langmuir, 2006 ,22(10): 4512-4517.

[34]馬艷華. 含Gemini組分的表面活性劑復(fù)配體系在氣液表面的吸附行為[D].福州: 福州大學(xué), 2005.

[35]申長念. X型磺酸鹽 Gemini 表面活性劑與單鏈表面活性劑復(fù)配體系的研究[D]. 太原: 中北大學(xué), 2013.

[36]王作華, 張春榮, 李浩程,等. 表面活性劑復(fù)配體系表面擴(kuò)張流變性質(zhì)研究[J].吉林師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版, 2013 (1): 65-67.

[37]張燕. Bola型組氨酸基表面活性劑(H2D)及其復(fù)配體系的氣/液界面吸附[D]. 揚(yáng)州：揚(yáng)州大學(xué), 2010.

[38]龔偉. 離子液體表面活性劑CnmimBr與陰離子表面活性劑SDS復(fù)配體系的特性及其與α-生育酚的相互作用[D]. 揚(yáng)州：揚(yáng)州大學(xué), 2010.

[39]Menger F M, Eliseev A V. Cross-linked micelles[J].Langmuir,1995, 11(6): 1855-1857.

[40]De S, Aswal V K, Goyal P S,et al. Role of spacer chain length in dimeric micellar organization. Small angle neutron scattering and fluorescence studies[J].JPhysChem, 1996, 100(28):11664-11671.

[41]Aswal V K, De S, Goyal P S, et al. Transition from disc to rod-like shape of 16-3-16 dimeric micelles in aqueous solutions[J].JChemSoc,FaradayTrans, 1998, 94:2965-2967.

[42]De S, Aswal V K, Goyal P S, et al. Small-angle neutron scattering studies of different mixed micelles composed of dimeric and monomeric cationic surfactants[J].JPhysChemB, 1997, 101(29): 5639-5645.

[43]Chakraborty H, Sarkar M. Optical spectroscopic and TEM studies of catanionic micelles of CTAB/SDS and their interaction with a NSAID[J].Langmuir, 2004, 20(9): 3551-3558.

[44]Marques E F, Regev O, Khan A, et al. Vesicle formation and general phase behavior in the catanionic mixture SDS-DDAB-Water. The anionic-rich side[J].JphysChemB, 1998, 102(35): 6746-6758.

[45]Zana R, Talmon Y. Dependence of aggregate morphology on structure of dimeric surfactants[J].Nature, 1993, 362:228-230.

[46]Alami E, Abrahmsen-Alami S, Eastoe J, et al. Interactions between a nonionic gemini surfactant and cyclodextrins investigated by small-angle neutron scattering[J].JournalofColloidandInterfaceScience, 2002, 255(2):403-409.

[47]Groswasser A B, Zana R, Talmon Y. Sphere-to-cylinder transition in aqueous micellar solution of a dimeric (gemini) surfactant[J].JPhysChemB, 2000, 104(17):4005-4009.

[48]Candau S J, Hirsch E, Zana R. New aspects of the behaviour of alkyltrimethylammonium bromide micelles :light scattering and viscosimetric studies[J].JPhys(France): 1984, 45:1263-1270.

[49]Kastner U, Zana R. Interactions between quaternary ammonium surfactant oligomers and water-soluble modified guars[J].JournalofColloidandInterfaceScience, 1999, 218(2):468-479.

[50]Schosseler F, Anthony O, Beinert G, et al. Mixed micelles of the dimeric surfactant ethanediyl-1,2-bis(dodecyldimethy lammonium bromide) and its corresponding monomer, the dodecyltrimethylammonium bromide: a neutron scattering study[J].Langmuir, 1995, 11(9):3347-3350.

[51]包新顏, 許虎君, 梁金龍. 一種酯型雙子表面活性劑的合成及其協(xié)同效應(yīng)[J].日用化學(xué)工業(yè), 2006, 36(1):1-4.

[52]姜永才, 吳世康. 利用熒光偏振法對表面活性劑溶液中膠束特性的研究[J]. 感光科學(xué)與光化學(xué), 1995, 13: 2.

[53]Zana R, In M, Levy H, et al. Alkanediyl-α,ω-bis (dimethylalkylammonium bromide): 7. Fluorescence probing studies of micelle micropolarity and microviscosity [J].Langmuir, 1997, 13:5552-5557.

[54]尚亞卓, 張倩, 劉洪來,等. 偶聯(lián)表面活性劑和傳統(tǒng)表面活性劑混合水溶液的性質(zhì)[J]. 華東理工大學(xué)學(xué)報(bào), 2004, 30 (4): 419-424.

[55]尚亞卓, 陳啟斌, 韋園紅, 等. 偶聯(lián)表面活性劑與傳統(tǒng)表面活性劑混合溶液的雙水相[J]. 華東理工大學(xué)學(xué)報(bào), 2003, 29(2): 206-213.

[56]黃藝雄, 姜蓉，趙劍曦，等. 含Gemini成分的正負(fù)離子表面活性劑混合體系的雙水相[J]. 精細(xì)化工, 2005, 22 (增刊1)：100-103.