張　洪，鄭繼龍，宋志學(xué)，陳　平,胡　雪,趙　軍

(1.中海石油(中國(guó))有限公司天津分公司;2.中海油能源發(fā)展股份有限公司鉆采工程研究院:天津塘沽 300452)

交聯(lián)聚合物驅(qū)可充分發(fā)揮交聯(lián)聚合物的優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)高注入能力和大規(guī)模注入，對(duì)油藏內(nèi)部流體起到調(diào)節(jié)作用[1]。交聯(lián)聚合物驅(qū)不僅能起到調(diào)剖、堵水的作用，同時(shí)能調(diào)節(jié)層間或?qū)觾?nèi)矛盾，增加波及體積[2]。按聚合物使用濃度分類，交聯(lián)聚合物可分為2種：一是膠態(tài)分散凝膠或可流動(dòng)凝膠等低濃度聚合物體系；二是弱凝膠調(diào)驅(qū)體系。

弱凝膠[3]是一種由低濃度聚合物和交聯(lián)劑形成的凝膠體系，可大幅度降低化學(xué)劑用量。大量研究表明，弱凝膠或膠態(tài)分散凝膠(CDG)深部調(diào)剖技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行，具有較好的應(yīng)用前景[4]。與常規(guī)聚合物相比，弱凝膠體系具有成膠時(shí)間長(zhǎng)、成膠強(qiáng)度小、聚合物用量低、選擇性強(qiáng)、耐高溫高鹽、阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)低、剪切穩(wěn)定性好、對(duì)地層不會(huì)造成永久傷害等特點(diǎn)[5]。

1　弱凝膠驅(qū)油機(jī)理

交聯(lián)弱凝膠驅(qū)油技術(shù)是在聚合物驅(qū)技術(shù)和凝膠堵水技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)新技術(shù)，其驅(qū)油體系是一種由低濃度聚合物和交聯(lián)劑形成的以分子間交聯(lián)為主、分子內(nèi)交聯(lián)為輔的凝膠體系。宏觀上，凝膠線團(tuán)之間靠化學(xué)鍵作用連成整體；微觀上，凝膠線團(tuán)由聚合物分子交聯(lián)而成，線團(tuán)間靠化學(xué)鍵和氫鍵連接，這種連接受剪切作用后易破壞。因此，一方面交聯(lián)弱凝膠會(huì)對(duì)高滲通道產(chǎn)生封堵作用，使后驅(qū)流體流向改變，對(duì)低滲層中未波及或波及程度低的區(qū)域產(chǎn)生驅(qū)替作用，起到調(diào)剖作用；另一方面，由于凝膠線團(tuán)間靠少量化學(xué)鍵和氫鍵相連，在后續(xù)注入流體的推動(dòng)下，凝膠線團(tuán)間的化學(xué)鍵和氫鍵易被破壞，使弱凝膠向儲(chǔ)層深部運(yùn)移。在運(yùn)移過(guò)程中，弱凝膠受地層剪切形成體積小的凝膠團(tuán)，這些凝膠團(tuán)在向儲(chǔ)層深部運(yùn)移過(guò)程中會(huì)重新分布、聚集，從而改變多孔介質(zhì)中的微應(yīng)力分布，在后注驅(qū)替液粘滯力的作用下，對(duì)剩余油產(chǎn)生驅(qū)替作用[6]。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1　試劑和儀器

乳酸鈉，化學(xué)純，淄博天智化工有限公司；結(jié)晶氯化鋁，化學(xué)純，南通金鼎化工有限公司；檸檬酸三鈉，分析純，上海之臻化工有限公司；乙酸鈉，化學(xué)純，廊坊天科生物科技有限公司；硫脲，山東振華工業(yè)股份有限公司；聚丙烯酰胺，法國(guó)。

恒溫箱，揚(yáng)州華寶石油儀器有限公司；JJ-3六聯(lián)電動(dòng)攪拌器，上海汗諾儀器有限公司；Sartorius電子天平，精度0.001 g；移液管;洗瓶;玻璃棒;燒杯;量筒等。

2.2　實(shí)驗(yàn)步驟及方法

1)聚合物主劑的配制。根據(jù)所需溶液濃度及用量，稱取聚丙烯酰胺粉末，配制聚丙烯酰胺溶液母液，備用；將配制好的母液稀釋為所需的含量(文中百分?jǐn)?shù)均指質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

2)交聯(lián)劑的制備。稱取一定量的檸檬酸三鈉、乙酸鈉、乳酸鈉和氯化鋁，加蒸餾水分別溶解在燒杯中，并分別移入250 mL的容量瓶中，配制成10%的鹽溶液。按物質(zhì)的量比為1∶1將氯化鋁分別與檸檬酸三鈉、乙酸鈉和乳酸鈉配制成交聯(lián)劑，并標(biāo)記為Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ，靜置3天后使用。

3)交聯(lián)劑種類的篩選。分別取一定量聚丙烯酰胺溶液(pH為7)，各加入0.3%交聯(lián)劑Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ，混合搖勻后裝入標(biāo)有代號(hào)的密封玻璃瓶中，放入65 ℃烘箱內(nèi)靜置，觀察其成膠情況。

4)交聯(lián)體與配位體物質(zhì)的量比的確定。配制物質(zhì)的量比不同的有機(jī)交聯(lián)劑，靜置3天后使用。聚丙烯酰胺含量為0.17%，混合搖勻后裝入標(biāo)有代號(hào)的密封玻璃瓶中，放入65 ℃烘箱內(nèi)靜置，觀察其成膠情況。

5)交聯(lián)劑含量的確定。配制含量為0.11%和0.17%的聚丙烯酰胺溶液，交聯(lián)劑中交聯(lián)體與配位體物質(zhì)的量比為1∶1，交聯(lián)劑含量分別為5%，8%，10%，12%，15%。混合搖勻后裝入標(biāo)有代號(hào)的密封玻璃瓶中，放入65℃烘箱內(nèi)靜置，觀察其成膠情況。

6)交聚比的確定。加入0.1%硫脲為穩(wěn)定劑，聚丙烯酰胺含量為0.11%。交聚比為0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，混合搖勻后裝入標(biāo)有代號(hào)的密封玻璃瓶中，放入65 ℃烘箱內(nèi)靜置，觀察其成膠情況。

7)聚合物主劑含量范圍的確定。聚丙烯酰胺含量在0.05%～0.18%之間變化。交聚比為0.3%，硫脲加量為0.1%，混合搖勻后裝入標(biāo)有代號(hào)的密封玻璃瓶中，放入65℃烘箱內(nèi)靜置，觀察其成膠情況。

2.3　弱凝膠強(qiáng)度評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

受條件限制，實(shí)驗(yàn)采用目測(cè)分級(jí)方法評(píng)價(jià)弱凝膠成膠后的強(qiáng)度變化情況。成膠分級(jí)見(jiàn)表1[7]。

表1　凝膠強(qiáng)度代碼標(biāo)準(zhǔn)

3　結(jié)果與討論

3.1　交聯(lián)劑種類的篩選

配制含量分別為0.10%，0.12%，0.15%聚丙烯酰胺溶液。分別加入0.3%交聯(lián)劑Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ，觀察其成膠情況，結(jié)果見(jiàn)表2。交聯(lián)劑I(即氯化鋁與檸檬酸三鈉配制的交聯(lián)劑)的交聯(lián)效果優(yōu)于其他2種交聯(lián)劑，能達(dá)到延緩交聯(lián)的目的。

表2　不同交聯(lián)劑的成膠情況

各種配位劑的配位能力不同，因而交聯(lián)劑的成膠情況也不同。配位劑配位能力的強(qiáng)弱一般用配位常數(shù)[8]來(lái)表示。表3列舉了幾種常用配位劑的配位常數(shù)。

表3　常用配位劑的配位常數(shù)

檸檬酸的配位常數(shù)高于乙酸和乳酸的配位常數(shù)。一般配位常數(shù)越高，配位體和交聯(lián)體形成的化合物穩(wěn)定性就越好，釋放交聯(lián)體的速度就越慢。由于檸檬酸三鈉的配位能力很強(qiáng)，它能控制鋁離子的釋放速度，從而達(dá)到延緩交聯(lián)的目的。其他幾種配位劑配位能力相對(duì)較弱，在實(shí)驗(yàn)條件下，不能達(dá)到延長(zhǎng)交聯(lián)時(shí)間的目的。因此，本實(shí)驗(yàn)采用檸檬酸鋁作為交聯(lián)劑。

3.2　交聯(lián)體與配位體物質(zhì)的量比的確定

有機(jī)交聯(lián)劑的交聯(lián)體與配位體之比對(duì)成膠性能有較大影響。配制了氯化鋁和檸檬酸鈉物質(zhì)的量分別為1∶1,2∶1和3∶1的有機(jī)交聯(lián)劑，靜置3天后使用。實(shí)驗(yàn)中，聚合物含量為0.17%。將交聯(lián)劑與聚合物混合搖勻后裝入標(biāo)有代號(hào)的密封玻璃瓶中，放入65 ℃烘箱內(nèi)靜置，觀察成膠情況，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4　交聯(lián)體與配位體的物質(zhì)的量比對(duì)成膠性能的影響

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)有機(jī)交聯(lián)劑的交聯(lián)體與配位體的物質(zhì)的量比為1∶1時(shí)，配制的弱凝膠強(qiáng)度較好。一般而言，弱凝膠起始黏度要低，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后，達(dá)到一定黏度后方可保證其強(qiáng)度。

3.3　交聯(lián)劑含量的確定

交聯(lián)劑含量對(duì)凝膠的成膠速度和強(qiáng)度的影響較大，因此通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)交聯(lián)劑的含量進(jìn)行篩選。實(shí)驗(yàn)中，聚合物含量為0.11%和0.17%，交聯(lián)劑中氯化鋁和檸檬酸鈉物質(zhì)的量為1∶1，交聯(lián)劑含量分別為5%，8%，10%，12%，15%，交聚比均為0.3%。將交聯(lián)劑與聚合物混合搖勻后裝入標(biāo)有代號(hào)的密封玻璃瓶中，在60 ℃恒溫條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5　交聯(lián)劑含量對(duì)成膠性能的影響

由表5可知，交聯(lián)劑的含量為8%～12%時(shí)，形成的弱凝膠效果較好。當(dāng)交聯(lián)劑含量低于8%時(shí)，交聯(lián)劑的有效成分偏低，因此交聯(lián)劑體系黏度低，達(dá)不到調(diào)剖的目的。當(dāng)交聯(lián)劑含量大于12%時(shí)，交聯(lián)劑體系中會(huì)出現(xiàn)多余的交聯(lián)劑分子，使體系不穩(wěn)定，長(zhǎng)時(shí)間放置有脫水現(xiàn)象。

3.4　交聚比的確定

交聚比的確定可進(jìn)一步完善交聯(lián)劑的選擇和成膠結(jié)果。保持凝膠體系配方中其他組分加量不變，僅改變交聚比，體系成膠速率隨交聚比的增加而增大，交聚比過(guò)少時(shí)體系不能形成凍膠。

實(shí)驗(yàn)中，加入0.1%硫脲作穩(wěn)定劑，聚合物含量為0.11%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。交聚比低于0.3%時(shí)，成膠緩慢；高于0.3%時(shí)，隨著時(shí)間延長(zhǎng)凝膠有脫水現(xiàn)象。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果并考慮經(jīng)濟(jì)成本，確定適宜的交聚比為0.3%。

表6　交聚比對(duì)成膠性能的影響

3.5　聚合物主劑含量范圍的確定

在交聯(lián)弱凝膠驅(qū)油提高采收率技術(shù)中，聚合物含量是確定凝膠成膠強(qiáng)度以及影響技術(shù)經(jīng)濟(jì)成果的關(guān)鍵參數(shù)[9]。因此，在室內(nèi)研究基礎(chǔ)上考察了聚合物主劑(聚丙烯酰胺)含量對(duì)交聯(lián)弱凝膠體系成膠性能影響，結(jié)果見(jiàn)表7。

表7　聚丙烯酰胺含量對(duì)成膠性能的影響

由表7可知，聚合物含量在0.08%～0.17%范圍內(nèi)，均可形成穩(wěn)定性較好的弱凝膠，且隨聚合物含量增加，弱凝膠體系的成膠速度加快，形成的弱凝膠強(qiáng)度增加，穩(wěn)定性變好。當(dāng)聚合物含量高于0.17%時(shí)，形成的凝膠不穩(wěn)定，易脫水。當(dāng)聚合物含量低于0.08%時(shí)，形成的凝膠強(qiáng)度較低。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果并綜合考慮經(jīng)濟(jì)成本，確定聚合物主劑含量在0.08%～0.17%范圍內(nèi)。

4　結(jié)論

1)研制的弱凝膠以聚丙烯酰胺為主劑，適宜的含量范圍是0.08%～0.17%；有機(jī)交聯(lián)劑的適宜含量為8%～12%，其中配位體檸檬酸三鈉與交聯(lián)體氯化鋁最佳物質(zhì)的量比為1∶1；適宜的交聚比為0.3%。

2)制得的弱凝膠具有較高的黏度和合適的成膠時(shí)間，可用于深部調(diào)剖。

[1]穆停華.交聯(lián)聚合物驅(qū)數(shù)值模擬研究[D].青島：中國(guó)石油大學(xué)(華東)，2011.

[2]李穎，蔣生祥，孟靜，等.微孔濾膜評(píng)價(jià)弱凝膠封堵性能方法研究[J].國(guó)外油田工程，2006(5):42-44.

[3]李永太.弱凝膠驅(qū)油技術(shù)研究[D].成都：西南石油學(xué)院，2004.

[4]范振中.酚醛樹(shù)脂交聯(lián)聚丙烯酰胺弱凝膠調(diào)剖劑的研究與應(yīng)用[D].杭州：浙江大學(xué)，2005.

[5]潘偉義.弱凝膠深部調(diào)剖作用機(jī)理研究[D].北京：中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)，2006.

[6]李永太，彭志剛，馮茜，等.深部調(diào)驅(qū)用弱凝膠有機(jī)鉻交聯(lián)劑的合成與性能[J].西南石油學(xué)院學(xué)報(bào)，2003: 25 (6)：46-48.

[7]白金蓮.特低滲透裂縫性油藏深部調(diào)剖技術(shù)研究[D].成都：西南石油大學(xué)，2009.

[8]孫為銀.配位化學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010:2-28.

[9]劉波，褚奇，閆書(shū)一,等，長(zhǎng)6油層疏水締合聚合物調(diào)剖體系研究[J].廣州化工，2010: 38 (5):129-131.