曾 鶴， 王禹軒， 王 晨， 施 巖，2*

（1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2中國石油大學(xué)（華東），山東 東營 266580）

關(guān)于添加劑在加氫精制催化劑中作用的研究進(jìn)展

曾 鶴1， 王禹軒1， 王 晨1， 施 巖1，2*

（1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2中國石油大學(xué)（華東），山東 東營 266580）

主要論述了添加劑在加氫精制催化劑中的作用。添加劑主要分為兩種：助劑和分散劑。重點(diǎn)從作用機(jī)理，作用效果闡述了第二助劑磷和絡(luò)合劑檸檬酸，以及分散劑聚乙二醇對加氫精制催化劑的影響。添加劑的主要作用可總結(jié)為：提高金屬的分散度，增加催化劑的活性位點(diǎn)，提高孔容孔徑及比表面積，同時(shí)可顯著提高催化劑的加氫脫硫活性。最后提出添加劑在非負(fù)載型催化劑中的作用機(jī)理還需要進(jìn)一步深入研究。

加氫精制催化劑;添加劑;第二助劑;絡(luò)合劑;分散劑

引言

隨著當(dāng)今社會和經(jīng)濟(jì)日益發(fā)展，人們對環(huán)保越來越重視，因此對油品的質(zhì)量要求也越來越高。這對柴油中的硫及芳烴含量提出了更為嚴(yán)格的限制，當(dāng)前世界石油加工工業(yè)的迫切任務(wù)是生產(chǎn)低硫，低芳烴，低氮的清潔柴油[1]。負(fù)載型柴油加氫催化劑由于受到金屬負(fù)載量的限制，活性很難大幅度提高。高活性非負(fù)載型催化劑能在傳統(tǒng)加氫裝置中實(shí)現(xiàn)柴油的深度加氫脫硫，針對柴油深度脫硫，人們研制出具有高活性的非負(fù)載型催化劑Ni-Mo-W和Ni-Mo催化劑，其在柴油加氫脫硫試驗(yàn)中取得顯著效果。由于非負(fù)載型催化劑的金屬含量高，所以如何提高金屬分散度是非負(fù)載型催化劑在研究中的重要課題[2～4]。

近年來，研究者用以下幾種方式提高非負(fù)載型催化劑的活性：（1）在催化劑配方中加入第二助劑磷，硼，氟等；（2）在浸漬法中加入檸檬酸；（3）采用二氧化硅，氧化鎂，氧化鈦等載體；（4）加入聚乙二醇等分散劑。這4種方法主要作用是通過改變載體的酸性，減弱活性組分與載體之間的相互作用，提高活性組分的分散度，進(jìn)而提高加氫精制催化劑的活性[5]。

1 第二助劑磷對加氫催化劑活性的影響

非負(fù)載型加氫精制催化劑通常由主金屬和助劑構(gòu)成，而助劑又可分為第一助劑（金屬Co或Ni等）和第二助劑。在不改變主金屬、第一助劑和載體的前提下，增添第二助劑是改進(jìn)催化劑活性最有效的方法之一。磷是加氫精制催化劑中經(jīng)常使用的第二助劑，其作用包括改變催化劑的孔結(jié)構(gòu)和酸性、提高活性組分的分散度，以及通過與載體的相互作用提高各組分之間的協(xié)同作用等[6]。

1.1 非負(fù)載型含磷單金屬加氫精制催化劑

磷作為一種重要的第二助劑廣泛用于生產(chǎn)清潔燃料生產(chǎn)中，一般以磷酸的形式浸漬到載體上，經(jīng)程序升溫處理，磷酸與載體之間產(chǎn)生相互作用，生成無定型磷酸鋁，因此磷的作用實(shí)質(zhì)上是磷酸鹽的作用。實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)磷與鉬的原子比為1∶1時(shí)，制得的催化劑比表面積及活性均較適宜[7～8]。

關(guān)于非負(fù)載型含磷加氫精制催化劑中單金屬的研究比較多。Bai[9]等人將七鉬酸銨和磷酸二氫銨按一定比例混合，經(jīng)過過濾，干燥，焙燒等一系列過程得到Mo-P催化劑。他們分別研究了DBT、四氫二苯并噻吩和六氫二苯并噻吩在該催化劑上的HDS反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，原料中哌啶的存在會抑制其他含硫化合物的脫除，這種抑制作用不僅與哌啶和其他含硫化合物之間存在對催化劑活性位的競爭吸附有關(guān)，還與哌啶可減小Mo-P表面的被硫化程度有關(guān)。龔樹文[10]等考察了還原溫度、P與Mo的物質(zhì)的量比和不同磷源等制備條件Mo-P催化劑活性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在MoP生成溫度區(qū)間內(nèi)，催化劑的活性隨還原溫度的升高而降低；P與Mo的物質(zhì)的量比為1時(shí)，噻吩轉(zhuǎn)化率最高；以磷酸二氫銨為磷源時(shí)，制備的催化劑活性最佳。曲本連[11]等采用原位XRD和TPR技術(shù)研究了非負(fù)載型Ni-P和Mo-P催化劑的活性相轉(zhuǎn)化過程。

催化劑的性能也與制備方法或原料有關(guān)，因此，改變催化劑的制備方法或原料種類也可能得到性能更好的催化。Loboue等[12]分別采用了固相反應(yīng)法和溶液反應(yīng)法制得兩種非負(fù)載型Ni-P催化劑，分別研究了這兩種催化劑活性相以及孔結(jié)構(gòu)的性質(zhì)，并確定了活性相的種類。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明這兩種催化劑的噻吩的HDS活性均高于非負(fù)載型MoS2催化劑，并且固相反應(yīng)法制備的催化劑活性高于溶液法制得的催化劑。Yang等[13]用不同原料制備了兩種非負(fù)載型Ni-P催化劑，并對其進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由不同材料制得的兩種催化劑在孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)方面和在 HDS活性方面都有一定的差別。Koranyi等[14]通過XRD,BET等分析及各種表征手段對某種非負(fù)載型Ni-P和Co-P催化劑進(jìn)行了探究，并得知催化劑的HDS活性與催化劑中Ni2P或Co2P物種的數(shù)量及分散度有關(guān)。

1.2 負(fù)載型多金屬含磷加氫精制催化劑

與負(fù)載型雙金屬和多金屬含磷加氫催化劑相比，人們對非負(fù)載型雙金屬和多金屬含磷加氫催化劑的研究較少。Nava等[15]以磷酸為原料制備了非負(fù)載型 Ni-Mo-W-P催化劑，并與對應(yīng)的無磷Ni-Mo-W催化劑進(jìn)行了對比，考察磷的加入對催化劑性質(zhì)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，磷的加入會堵塞催化劑一部分孔徑，從而減小催化劑的比表面積和孔體積，同時(shí)造成催化劑活性相堆疊層數(shù)減少，催化劑的分散度沒有發(fā)生變化。另外實(shí)驗(yàn)表明，磷的加入使催化劑的DBT和HDS活性均顯著下降，但HYD路徑反應(yīng)的選擇性增強(qiáng)。原因可能是磷的加入阻礙了Ni與Mo（W）之間的相互作用和高晶化硫化鎳相的形成，使Ni未能充分發(fā)揮助劑的作用。

目前有關(guān)磷對酸性的影響的研究不如硼詳細(xì), Ferdous[16]等研究發(fā)現(xiàn)磷有利于中強(qiáng)度酸中心的形成。磷對孔結(jié)構(gòu)的影響一直存在分歧，一些研究者認(rèn)為隨磷含量的增加，催化劑的比表面積減小，而Sundaramurthy[17]等研究發(fā)現(xiàn),磷不能改變催化劑的比表面積。目前普遍認(rèn)同磷提高了活性組分的分散性，但磷怎樣影響加氫精制催化劑活性的問題一直存在爭議。Sundaramurthy[18]等研究發(fā)現(xiàn)，加入磷后，催化劑的HDN活性顯著提高，但HDS活性變化不明顯，只有在磷含量為1.6%（wt）時(shí)，氮化物轉(zhuǎn)化率最大，HDN活性最高。而Maity[19]等發(fā)現(xiàn)，相對于不含磷的催化劑，含磷催化劑的加氫脫金屬活性和HDS活性均有所提高。Herrera[20]等也發(fā)現(xiàn)磷能提高催化劑的HDS活性，尤其能提高二苯并噻吩的脫除率。當(dāng)P2O5含量為1%（wt）時(shí)，催化劑的HDS活性最高。由于HDS和HDN的反應(yīng)機(jī)理不同，磷對HDS活性和HDN活性的影響也是不同的，HDN反應(yīng)中C-N鍵的斷裂是決速步驟，磷增強(qiáng)了鎳鉬氮化物的酸性，促進(jìn)了C-N鍵的斷裂，因而提高HDN活性；而C-S鍵的斷裂不是HDS反應(yīng)的決速步驟，因而影響不大。

Sigurdsona[21]等還進(jìn)一步研究了磷含量對三金屬NiMoW/γ-Al2O3催化劑的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),磷含量為1.6%（wt）時(shí)催化劑的HDS活性和HDN活性都有所提高,只是HDN活性提高的幅度更大些，且二者提高的幅度均大于磷改性雙金屬催化劑的活性。

以上結(jié)果表明,HDN活性的提高主要是由于磷的加入使催化劑酸性增強(qiáng)，而不是由于金屬分散程度的提高。另外,Zhou[22]等進(jìn)一步研究了磷含量對鎳鉬-Al2O3加氫精制催化劑活性相結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，適量的磷能減弱活性組分與載體之間的相互作用，使八面體鉬數(shù)量增加，四面體鉬數(shù)量減少，有利于Ⅱ型“NiMoS”活性相的形成，使MoS具有適宜的堆積程度和片層長度,提高了催化劑的HDS活性和HDN活性。

2 螯合劑檸檬酸對負(fù)載型加氫精制催化劑的影響

目前，添加助劑技術(shù)已經(jīng)成熟，應(yīng)用也很廣泛，除添加助劑外，螯合劑也成為研究熱點(diǎn)。螯合劑是帶有兩個(gè)或多個(gè)供電子原子的有機(jī)化合物，它們能與金屬離子結(jié)合形成絡(luò)合物。研究發(fā)現(xiàn)，氮川三乙酸鈉（NTA），乙二胺四乙酸（EDTA）,環(huán)己二胺四乙酸（CyDTA）等螯合劑均能提高催化劑的性能[23～24]。CA的添加方式有共浸漬法和后處理法兩種。普遍認(rèn)為，與共浸漬法相比，采用后處理法引入CA的效果更好，制備的催化劑的噻吩HDS活性提高得更明顯。采用CA后處理法制備的催化劑中的鉬更易被硫化，表明高HDS活性是由于鉬的優(yōu)先硫化促進(jìn)“CoMoS”活性相的選擇性形成所致[32]。研究發(fā)現(xiàn)，采用CA后處理法制備催化劑對低活性含硫化合物二苯并噻吩的HDS活性提高顯著，這是由于CA消耗了催化劑上活性較低的MoO和CoMoO，形成高分散的Mo-CA絡(luò)合物，提高了MoS邊緣活性相的分散性[31]。在用浸漬法制備催化劑時(shí)加入螯合劑，螯合劑對催化劑的改善作用機(jī)理可能是由于催化劑表面分散的Mo物種的形成,MoS2顆粒邊緣Co覆蓋的增加或者是金屬與載體間的結(jié)合方式發(fā)生了改變。

林凌[25]研究了檸檬酸與載體的作用機(jī)理，他指出檸檬酸的極性基團(tuán)很容易與鋁離子發(fā)生相互作用從而使金屬組分與檸檬酸絡(luò)合形成的配合物在載體上最先吸附。他們還從TPR的表征中得出，添加了檸檬酸后氫的還原峰峰溫低于未加檸檬酸催化劑的氫的還原峰，說明檸檬酸的添加使金屬與載體間的作用力降低了，金屬組分變得更容易還原了。Bergwerff[26]等人研究表明，在NiMoW催化劑中Mo的分散性非常高，致使在浸漬液中添加檸檬酸大大提高了加氫脫硫活性。檸檬酸作為螯合劑來提高催化劑的加氫脫硫活性和穩(wěn)定性是非常有前景的，但檸檬酸詳細(xì)的作用機(jī)理仍然不清楚，需要進(jìn)一步探究。

檸檬酸的本質(zhì)作用是在硫化過程中部分轉(zhuǎn)化為碳的沉積物，會降低并分離WS2的長度，與堿性中性的OH基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，減弱了活性組分與載體間的相互作用，進(jìn)而生成更多的NiWoS活性相[27]。Fan[28]等人用熱改性HY沸石制備了深度加氫脫硫催化劑NiW/USY-Al2O3,研究發(fā)現(xiàn)添加檸檬酸熱處理過程中USY的酸結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)均發(fā)生了改變，使沒有被三氧化二鋁阻塞的孔結(jié)構(gòu)重新打開，檸檬酸的主要作用是產(chǎn)生碳物種，在焙燒過程中釋放出氣體，擴(kuò)大了孔結(jié)構(gòu)。Wang[29]等人在金屬鹽溶液中加入檸檬酸，然后經(jīng)過干燥焙燒，程序升溫還原等一系列過程制備了高表面積的非負(fù)載型單金屬或雙金屬催化劑。通過一系列的表征發(fā)現(xiàn)檸檬酸有兩個(gè)作用：一個(gè)是檸檬酸是螯合劑，具有螯合作用，能與鎳或鉬金屬離子發(fā)生螯合反應(yīng)生成螯合物，進(jìn)而阻止了金屬的團(tuán)聚現(xiàn)象；第二個(gè)作用是在焙燒過程中檸檬酸會發(fā)生分解，并且很容易除去，從而在催化劑中留下了介孔孔道，它的存在起到擴(kuò)孔的作用。聶紅[30]等人研究了檸檬酸對NiWo/Al2O3催化劑加氫脫硫性能影響。研究表明，檸檬酸減弱金屬與載體間的相互作用，促進(jìn)了小顆粒物種的形成，W物種的還原以及N-W-O活性組分的形成，降低了金屬的硫化溫度。有些研究者認(rèn)為檸檬酸的加入會縮短催化劑進(jìn)入活性穩(wěn)定期的時(shí)間。檸檬酸的添加量同樣也影響著催化劑的加氫脫硫性能。Rinaldi[31]等人通過后處理方法煅燒催化劑與檸檬酸共浸漬制備催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，CoMo/Al催化劑在CA/Mo=1時(shí)的加氫脫硫活性沒有變，添加量CA/Mo=2時(shí)CA /CoMo/Al催化劑的活性比CoMo/A1催化劑提高了約20%，而CA/CoMo/B/Al催化劑的HDS活性比CoMo/B/Al催化劑提高了約60%，這是由于CA單獨(dú)作用時(shí)，并不能提高金屬的分散性，而CA和硼并存時(shí)，可提高金屬的分散性。當(dāng)CA與鉬的物質(zhì)的量比超過2時(shí)，催化劑的HDS活性略有降低。但繼續(xù)增加時(shí)活性反而降低。從而得出后處理法制備催化劑時(shí)，CA/Mo=2時(shí)為最優(yōu)添加量。檸檬酸過多對載體的活性和表面積都產(chǎn)生消極作用。

除CA用量外,鈷鉬含量也會影響CA的作用效果。采用CA后處理法制得的催化劑的HDS活性隨鉬含量的增加先提高后降低，在鉬含量為27%（wt）時(shí)達(dá)到最大，比未處理時(shí)提高70%。當(dāng)鉬含量為8.7%（wt）時(shí)，無論是采用共浸漬法還是后處理法添加CA后不會改變催化劑的HDS活性和MoS邊緣活性相的分散性；當(dāng)鉬含量高于20%（wt）時(shí)，CA消耗MoS形成分散性良好的Mo-CA絡(luò)合物,減弱了鉬和載體的相互作用，提高M(jìn)oS邊緣活性相的分散性，因而提高HDS活性[31]。

3 聚乙二醇對加氫精制催化劑的影響

聚乙二醇是一種非離子表面活性劑，其分子式為H-（O-CH2-CH2-）n-OH,其中親水基為-O-,親油基為-OH-通常情況下，聚乙二醇分子是一根鋸齒型長鏈，溶于水后長鏈變成曲折型。因此可以把每個(gè)聚乙二醇分子想象成許多親水基朝外，親油基朝內(nèi)的小分子定向排列的膠束。非負(fù)載型催化劑金屬含量高，制備催化劑時(shí)金屬活性相之間容易生聚集而降低其分散度，從而影響其高活性的發(fā)揮。因此用非離子型的水溶性聚合物聚乙二醇（PEG）作為助劑來增加非負(fù)載型催化劑的分散性。把聚乙二醇加入到NiMo-Al2O3中，因?yàn)闅滏I的作用氧化鋁與聚乙二醇的表面膠束的氧產(chǎn)生強(qiáng)烈的鍵和作用。聚乙二醇膠束覆蓋包裹著氧化鋁，形成空間位阻，這層高分子膜的屏蔽作用使氧化鋁處于均勻分散狀態(tài)。金屬Ni+和Mo+也得到了進(jìn)一步的分散。當(dāng)PEG溶解在硝酸鎳、鉬酸銨溶液中時(shí)，其中的醚氧原子能夠與Ni+、Mo+形成配位鍵[33],進(jìn)而使PEG大部分集中在Ni+、Mo+周圍，使Ni組分和Mo組分均勻分散在氧化鋁周圍。

劉晨光[34]等人制備了不同分子量的PEG的NM催化劑。并對其進(jìn)行BET表征，研究表明加入PEG以后，Ni-Mo催化劑的比表面積沒有大的變化、但孔容和平均孔徑均有所增加。比較加入的四種不同分子量的PEG可以看出，隨著PEG分子量的增大，得到的Ni-Mo催化劑的比表面積先增大后減小，加入PEG-2000所得產(chǎn)物的比表面積最大，而加入PEG-1000所得產(chǎn)物的孔容和平均孔徑最大，比表面積也較大。

由EMS圖像看出，隨著PEG的加入，使Ni-Mo催化劑顆粒變小并且使得顆粒表面疏松多孔。主要原因?yàn)椋篜EG為陰離子表面活性劑，其在固體表面的吸附抑制了所形成單晶體的聚集生長，因此制備的Ni-Mo催化劑顆粒變小，并在表面形成了一些狹縫狀的大孔結(jié)構(gòu)。

他們[36]還研究了FCC柴油和在不同催化劑上柴油加氫產(chǎn)品的性質(zhì).并對不同Ni-Mo催化劑的加氫脫硫率和加氫脫氮率做對比，其中參比劑為工業(yè)化的負(fù)載型NiMoP/Al2O3催化劑。結(jié)果表明，不同Ni-Mo催化劑對柴油加氫后硫化物的脫除情況有所不同，Ni-Mo-PEG催化劑的脫硫率高達(dá)99.2%，脫氮率高達(dá)99.7%，而Ni-Mo催化劑分別為97.4%和96.3%，即PEG的加入可明顯提高非負(fù)載型催化劑的加氫活性，這與DBT的加氫活性評價(jià)結(jié)果一致，這是由于PEG的加入優(yōu)化了Ni-Mo復(fù)合氧化物的孔徑結(jié)構(gòu)，形成了疏松多孔的結(jié)構(gòu)，雖然形成的多孔結(jié)構(gòu)多為大孔，對BET比表面積沒有提高作用，但由于這些孔的形成，使催化劑上的缺陷位大大增加，而且使得催化劑內(nèi)孔道相連通，有利于分子的擴(kuò)散，從而提高了催化劑的加氫活性。

4 總結(jié)

當(dāng)今時(shí)代，原油質(zhì)量逐漸變差、環(huán)保法規(guī)越來越嚴(yán)格，這讓人們不得不提高對加氫脫硫技術(shù)的要求，而提高加氫精制技術(shù)的核心是研發(fā)高活性加氫催化劑。國內(nèi)外學(xué)者紛紛研究制備更高活性催化劑的方法，這些方法大部分是在制備過程中加入添加劑，包括第二助劑磷、和絡(luò)合劑CA，分散劑聚乙二醇等。磷是一種廣泛使用的加氫催化劑助劑，含磷加氫精制催化劑可采用共浸漬或分步浸漬等方法制備，活性金屬與磷的比例可以靈活調(diào)節(jié)，磷源的選擇范圍很寬。含磷加氫精制催化劑具有良好的發(fā)展前景，不過目前對其某些性質(zhì)的研究還不夠深入，在磷是如何影響催化劑加氫選擇性和活性相的性質(zhì)等方面還存在疑問，催化劑各組分之間的作用機(jī)理仍需進(jìn)一步探索，以開發(fā)加氫精制性能更好的催化劑。

添加劑的主要作用可總結(jié)為：減弱金屬與載體之間的相互作用，促進(jìn)金屬組分在載體表面的分散；改進(jìn)催化劑活性相的結(jié)構(gòu)；增強(qiáng)催化劑的酸性等。但對添加劑的作用機(jī)理的研究尚不深入，在如何增強(qiáng)催化劑酸性及如何影響金屬分散性方面存在爭議，今后可對此做更深入的探討，以生產(chǎn)更高活性的催化劑，適應(yīng)原料的變化及環(huán)境的要求。

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The Research Progresses of Additives Effect on Hydrofining Catalyst

ZENG He1,WANG Yu-xuan1,WANG Chen1and SHI Yan1,2
（1.Liaoning Shihua University,Chemical Engineering and Environmental Sscience,Institute of Petrochemical Technology,Fushun 113001,China;2. China University of Petroleum（Hua Dong）,Dongying 266580,China）

The effect of additives on hydrofining catalyst is mainly discussed.Additives are mainly divided into two kinds:auxiliary and dispersant.The second fertilizer phosphorus and complexing agent citric acid are described focus from the mechanism and effect,as well as the effect of PEG on hydrorefining catalyst.The main function of the additives can be summarized as:improve the dispersion of the metal,increase the active site of catalyst,improve the entrance pore size and specific surface area,and also can significantly improve the activity of hydrodesulfurization catalysts.In the end it shows that the functional mechanism of additives hydrofining catalyst needed to be further researched.

Hydrofining catalyst;additive;the second agent;complexing agent;dispersant

TQ624.93

A

1001-0017（2014）06-0441-05

2014-08-21

曾鶴（1989-），女，遼寧燈塔人，在讀碩士研究生，研究方向：清潔燃料生產(chǎn)新工藝（加氫脫硫催化劑制備）。