吳　丹，張雨山，蔡榮華，劉　偉，張慧峰，姚　穎

(國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192)

六溴環(huán)十二烷是一種添加型脂環(huán)族溴系阻燃劑，具有含溴量高(理論質(zhì)量分數(shù)74.71%)、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，主要用于聚苯乙烯擠塑板(XPS)阻燃，也可用于發(fā)泡聚苯乙烯(EPS)、纖維、聚乙烯、聚碳酸酯、不飽和聚酯等塑料和滌綸紡織品的阻燃[1]，其低填充性對聚合物性能影響極小，保證了聚合物的優(yōu)良性能[2]。HBCD阻燃效果高于溴系芳香族阻燃劑，熱穩(wěn)定性高于溴系脂肪族阻燃劑，與催化劑共同使用時，用量低，阻燃效果好，本身無毒。

國內(nèi)外HBCD生產(chǎn)方法均是由1, 5, 9-環(huán)十二碳三烯(CDT)和溴素在催化劑的作用下加成制得[3-5]，只在具體工藝條件上有所差異。我國HBCD合成研究始于20世紀90年代初,經(jīng)過20余年的研究，對合成反應的機理及HBCD在材料中的阻燃機理有了深入認識：HBCD的合成由溴素與CDT親電逐步加成機理控制，反應為二級放熱反應。溶劑在反應過程中起分散作用、溶解選擇作用和一定的極化催化作用，阻燃作用由Br—C鍵斷裂吸熱所引起。根據(jù)反應機理，在溶劑優(yōu)選及配比、反應溫度和攪拌速度等工藝條件對HBCD質(zhì)量和收率的影響等方面進行了大量研究[6-8]，取得了一系列重要研究成果，實現(xiàn)了工業(yè)生產(chǎn)。但與國外產(chǎn)品相比，我國HBCD產(chǎn)品在熱穩(wěn)定性上仍有較大差距。近年來，提高HBCD的熱穩(wěn)定性成為HBCD合成研究的重點，采取的方式主要有添加熱穩(wěn)定劑和產(chǎn)品表面處理[3,9-11]等，取得了較好的效果。表面處理后的HBCD產(chǎn)品熱分解溫度提高到220 ℃以上，最高達到240 ℃，但后處理研究至今仍局限于室內(nèi)燒杯試驗階段，大規(guī)模熱穩(wěn)定后處理工程應用尚未見報道。本論文結(jié)合這些研究成果，對HBCD的合成和后處理的研究現(xiàn)狀進行綜述，并提出今后深入和拓展的研究領(lǐng)域。

1　HBCD合成工藝

HBCD合成工藝的最適宜工藝參數(shù)和最適宜工藝流程等經(jīng)驗大多是在實驗室規(guī)?？偨Y(jié)出來的，今后應進一步開展擴試試驗與中試試驗，為工業(yè)化放大生產(chǎn)提供良好的技術(shù)支撐。

1.1　溶劑體系

目前，對溶劑體系的研究主要集中在溶劑種類和組合的探索方面。

1.1.1單一溶劑體系

初期研究主要使用低級烷醇、低級鹵代烴或低級脂肪酸及其酯類做溶劑。Joshua等[12]采用無水的極性溶劑做溶劑(乙醇、異丙醇)，在50 ℃下用液溴溴化CDT，通氣態(tài)NH3去除殘余Br2和反應中生成的HBr，得到純凈的HBCD。

還有的使用高級烷醇做溶劑。Kyoto等[13]采用C4～C8飽和醇(異丁醇)作溶劑，三氟化硼乙醚絡合物為催化劑，20～30 ℃下用液溴溴化CDT，30～40 ℃下熟化2 h，用含有少量氨水的沸水洗滌，干燥后得到HBCD，收率88%，熔點178 ℃。張?zhí)锪值萚14]用鹵代烴體系作溶劑，溴化季銨鹽為催化劑，30 ℃下用液溴溴化CDT，制得HBCD溶液物料，經(jīng)除溴脫色洗滌后在表面活性劑和水的混合溶液中完成分散或乳化過程。收率98.5%，熔點179 ℃，質(zhì)量分數(shù)98.7%，溴質(zhì)量分數(shù)73.9%。

1.1.2二元混合溶劑體系

為增強溶劑的極性效應，開始研制混合溶劑體系，如醇和鹵代烴混合、鹵代烴和脂肪酸混合等。

Beaver等[15]用C5～C8飽和脂肪醇和鹵代烴的混合溶劑體系做溶劑，高于10 ℃時用液溴溴化CDT，得到產(chǎn)物HBCD，收率70%～80%，熔點185～190 ℃。吳紅[16]用乙醇和二氯乙烷作溶劑，15 ℃下溴素和CDT加成反應，熟化2 h，經(jīng)2次水洗烘干后得到HBCD。收率大于90%，熔點大于190 ℃。黃一龍[17]采用三氯甲烷和異丁醇為溶劑，預先加入一部分溴素，剩余溴素和CDT同時滴加進混合溶劑，反應溫度低于15 ℃，熟化3 h，靜置24 h，得到產(chǎn)物HBCD。

二元混合體系中，一方面，溴素與醇容易發(fā)生氧化還原反應，消耗溴素，因此溶劑中醇的比重不宜過高，而且較多使用低級烷醇；另一方面，鹵代烴是非極性組分，非極性溶劑組分偏高時，溴素的異裂反應和對加成反應減弱，易引起烯烴的團聚現(xiàn)象。因此，出現(xiàn)了惰性二元混合溶劑體系。

Kendall等[18]采用1, 4-二氧雜環(huán)己烷和一種不含鹵素的非質(zhì)子溶劑的混合溶劑，在一定量溴離子存在下制備得到HBCD，經(jīng)琥珀酸二辛酸脂磺酸鈉、亞硫酸鈉、水洗等多步后處理步驟，得到合格的產(chǎn)品。收率92%，熔點186～196 ℃。但回收的溶劑比較難處理。楊錦飛[8]等用提供鹵素離子的物質(zhì)與質(zhì)子溶劑組成的混合溶劑作溶劑，用溴素溴化CDT，三段升溫反應，得到HBCD粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)物由混合溶劑、脫溴試劑或水洗滌，得到較純的HBCD。收率85%，熔點190～200 ℃。

1.1.3三元混合溶劑體系

低碳醇和鹵代烴的混合溶劑體系可以使未完全溴化產(chǎn)物能最大限度的溶解。但與此同時，HBCD的溶解度亦增大，增加了完全回收HBCD的難度，使收率下降。因此可以在鹵代烴和低級醇的混合溶劑中添加微量的水，可以大大減少HBCD的溶解度，提高產(chǎn)品的收率。為了進一步減少副產(chǎn)物的發(fā)生，還應該采取較低的反應溫度，尤其對于含醇體系。

邵林高[6]使用C4～C8飽和醇的混合溶劑，20 ℃下用液溴溴化CDT，得到HBCD產(chǎn)品。結(jié)果表明，加入1%～2%的水，收率小幅提高。Ransford等[19]用異丁醇、鹵代烴和2%～5%的水溶液的混合溶液為溶劑，用液溴溴化CDT，反應溫度10～50 ℃，兩步干燥法后得HBCD產(chǎn)物，收率90%～98%。

同樣，出現(xiàn)了惰性三元混合溶劑體系。Kendall等[20-21]以1, 4-二噁烷和水為混合溶劑，用液溴溴化CDT，反應溫度低于40 ℃。反應完畢后90 ℃左右恒溫2 h，之后冷卻至室溫，用反應溶劑和水洗滌，在95 ℃下真空干燥得到HBCD產(chǎn)物，收率70%，熔點181～195 ℃。

綜上所述，溶劑體系的設計是提高HBCD熱穩(wěn)定性的關(guān)鍵步驟，應通過研究產(chǎn)物和副產(chǎn)物的溶解情況、極化現(xiàn)象及對分子構(gòu)型的影響，結(jié)合相關(guān)理論研制出更好的高溶解選擇性、高極性的溶劑體系。

1.2　催化劑

在烯烴與鹵素加成反應中，溴分子在烯烴分子π鍵的影響下發(fā)生極化，形成π-絡合物，導致Br—Br 鍵斷裂。因此，加入親電性催化劑，可加速溴分子的極化，有利于γ異構(gòu)體的生成，提高產(chǎn)品收率。例如：用NaBr為催化劑，收率為55.2%，用無水AlCl3為催化劑，收率為69.2%，而無催化劑條件下，收率只有45.8%。

有的研究者自制催化劑，同樣得到了很好的實驗效果。楊建偉[4]選用乙二醇二乙醚作為溶劑，提前加入少量溴素和酸性催化劑，經(jīng)2次升溫反應，抽濾、洗滌真空干燥后得白色產(chǎn)品，收率75.1%，熔點186～198 ℃。然而，使用催化劑后需后處理，以免影響產(chǎn)品純度，提高了成本。

此外，一些研究指出[17-21]：選用適當?shù)娜軇w系，而不用催化劑亦可達到較好的收率。

1.3　溫度

本反應為親電加成反應，CDT 中3個雙鍵依次加成，隨著鹵素基團的加入和增多，由于立體阻位效應，反應漸趨困難，需在較高溫度下進行第2和3個雙鍵的加成。同時，溴素與CDT加成是放熱反應，溫度太高會發(fā)生取代反應，副產(chǎn)物增多。為減少取代反應，實驗不宜在較高溫度下進行。

Pierre[2]通過實驗發(fā)現(xiàn)，在15～20 ℃下加入溴量的1/3進行前期反應，在20～25 ℃再加入溴量的1/3，最后在25～28 ℃加入剩余的1/3，具有較高的收率和質(zhì)量分數(shù)。

1.4　反應物配比

首先是原料的配比。Beaver等[22]指出，溴素和CDT按照物質(zhì)的量之比3∶1進行反應，生成HBCD，但是同時伴隨著生成少量的HBr，導致與CDT反應的溴素不足，所以一般要求溴素稍微過量，但是也不能充分過量。研究結(jié)果表明，溴素過量6%～9%最適宜。

其次是溶質(zhì)與溶劑的配比。親電加成反應動力學表明，烯烴與鹵素在極性溶劑中的加成反應為二級反應，反應物濃度對反應速度有顯著影響，而且增加可電離的鹽類的濃度，可加速反應。溶劑量大，不僅CDT濃度下降，同時生成物溶解量增多，設備利用率低；溶劑量小，物料固液比大，黏性增加，攪拌困難，后期加入的溴不易分散，同時放料困難。因此，溶質(zhì)CDT與溶劑質(zhì)量比為1∶3～1∶4時最適宜，產(chǎn)品收率較高且容易攪拌。

1.5　攪拌速度

加快攪拌速度，可增加分子間的碰撞幾率，有利于產(chǎn)品收率提高。楊建偉[4]研究發(fā)現(xiàn)，實驗中攪拌速度從68 r/min提高到98 r/min，收率可提高6%。但是攪拌速度也不能過快，應該選擇適當?shù)臄嚢杷俣取?/p>

1.6　產(chǎn)品洗滌

實驗得到的粗產(chǎn)品一般都是先水洗后堿洗，有的先用溶劑洗滌而后用熱水洗滌，研究者針對不同的工藝對產(chǎn)品的洗滌進行了研究。

趙偉采[23]在HBCD中試研究中對漂洗工藝進行了改進，采用酒精預洗滌初級產(chǎn)物，然后采用六級逆流漂洗工藝取代傳統(tǒng)的連續(xù)洗滌方法，改進后的工藝可使原廢水量減少5/6，乙醇回收比為10%，產(chǎn)品質(zhì)量進一步提高。

張?zhí)锪值萚24]利用噴霧脫溶劑法進行HBCD中試試驗研究。在氯仿中，受四丁基溴化銨的催化作用，CDT與溴素發(fā)生加成反應，制得HBCD的氯仿溶液，HBCD氯仿溶液經(jīng)脫溴除色洗滌后，泵入霧化脫溴塔噴射器中，在噴射器的噴嘴處和水蒸汽混合成霧狀向下噴出，物粒受熱脫出氯仿溶劑，變成粒徑一定的HBCD固體，由重力作用自然下降，收集的固體流入裝有熱水的洗滌釜中，進一步攪拌熱水洗滌脫盡溶劑，后經(jīng)離心甩干、烘干、制成粒徑一定的HBCD。

2　熱穩(wěn)定性后處理

制備高純度、高熱穩(wěn)定性的HBCD，關(guān)鍵是減少反應過程中雜質(zhì)的生成，提高產(chǎn)品純度，增加產(chǎn)物γ構(gòu)型。還有對產(chǎn)品進行熱穩(wěn)定性后處理。

HBCD產(chǎn)品中的主要雜質(zhì)是由于加溴不足產(chǎn)生的四溴環(huán)十二烯，自聚物(C12H18)2Br6和溴素與溶劑或其它中間產(chǎn)物反應生成的雜質(zhì)。通過研究機理、控制工藝條件可減少副反應產(chǎn)生。

從微觀角度考慮，HBCD純品的α、β和γ3種立體異構(gòu)體對產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性也有重要影響。只有γ異構(gòu)體的熔點較高，約208～210 ℃，而α和β構(gòu)型分別為171～173 ℃和169～171 ℃。另外，3種異構(gòu)體之間存在熱平衡關(guān)系，在一定條件下會發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。在溫度升高時，γ構(gòu)型有向α構(gòu)型轉(zhuǎn)變的趨勢。因此，通過控制工藝條件提高γ異構(gòu)體的晶型含量和穩(wěn)定性，是提高產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵手段。

實踐應用表明，HBCD的熱穩(wěn)定性很大程度上還依賴于產(chǎn)品的后處理。因為即使HBCD的γ型純品，熔點也只在208 ℃，依然不能承受240 ℃左右的加工溫度，尤其是在工業(yè)生產(chǎn)中，工業(yè)原料的純度、工藝條件的波動、單元操作設備的性能有別于室內(nèi)小試，有可能降低產(chǎn)品純度。國外已經(jīng)開發(fā)了一些穩(wěn)定性化處理的產(chǎn)品，通常有添加熱穩(wěn)定劑和微膠囊包覆等方法。微膠囊化表面改性溴系阻燃劑是近幾年來研究的熱點之一。

呂建平[9]采用蜜胺與甲醛反應生成預聚物，以原位聚合法在HBCD顆粒表面聚合成膜，熱穩(wěn)定性由150 ℃提高到220 ℃。陳煥章[10]選用三聚氰胺甲醛樹脂包裹HBCD后，熱分解溫度達240 ℃。張?zhí)锪值萚25-26]在中試試驗中結(jié)合HBCD生產(chǎn)過程中洗滌除溴工序，用溴代羧酸稀土鹽、溴代脂肪酸鋇鹽、鎂鹽等包裹HBCD，實現(xiàn)其與HBCD熱穩(wěn)定效果高效化。李建平[27]等以三聚氰胺-甲醛樹脂為囊材對HBCD進行包覆，得到的耐熱型HBCD的分解溫度可達230 ℃。

3　結(jié)語

綜上所述，對高純度、高熱穩(wěn)定性HBCD制備過程研究已經(jīng)取得較大進展，但是對各種工藝條件的探索仍是人們研究的熱點之一，今后應注重開展以下幾方面的研究[28-30]。

1) 根據(jù)反應機理，尋找或開發(fā)強極性、高溶解選擇性的惰性溶劑體系，提高產(chǎn)物的收率和純度。

2) 選取適當?shù)墓に嚄l件提高產(chǎn)物的收率和純度，得到穩(wěn)定的粒徑分布，是國產(chǎn)HBCD要改進的方面。

3) 對產(chǎn)品進行熱穩(wěn)定性后處理，提升產(chǎn)品質(zhì)量。

4) 開展公斤級擴試實驗，以檢驗小試工藝的適用性，解決實際生產(chǎn)問題，避免理論與實踐的脫節(jié)，對HBCD的工業(yè)化放大生產(chǎn)有重要的現(xiàn)實意義。

5) 對反應溶劑的合理回收利用，是提高產(chǎn)品質(zhì)量、降低生產(chǎn)成本的重要手段，是工業(yè)化生產(chǎn)中必須解決的關(guān)鍵問題。

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