王 欣 張 昕 高 軍

(1.甘肅省電力公司電力科學研究院；2.甘肅省鍋爐壓力容器檢驗研究院)

鍋爐內(nèi)腐蝕形成的機理一般是由鍋爐工況(即高溫、高壓、溶解氧以及介質流速等)決定的，筆者介紹了鍋爐系統(tǒng)中Fe3O4銹層的形成原理和內(nèi)部腐蝕的一些重要研究成果，將有關鍋爐內(nèi)鐵銹形成的經(jīng)典理論與一些近代假設機理作了對比。

1 鍋爐系統(tǒng)中鐵的腐蝕特性

1.1 氧腐蝕

氧腐蝕有以下特點：鐵的氧腐蝕一般都由氧的極化濃度控制；鐵在含氧濃度高的溶液中，其腐蝕電位較在含氧量低的溶液中為正；在一定的腐蝕電位范圍內(nèi)，腐蝕速度相同，不受陽極化曲線的影響。

氧存在時，鐵生成氫氧化鐵的反應為：

4Fe+6H2O+3O2→4Fe(OH)3

(1)

實際上，并無確切證據(jù)顯示有任何氫氧化物存在。氧化產(chǎn)物Fe2O3·nH2O是最好代表,它不溶于水(除非在強酸，強堿條件下)，相對于金屬機體而言被認為是沒有防護作用的。

當溫度高于120℃時，氫氧化鐵脫水形成三氧化二鐵，它出現(xiàn)在金屬表面凹痕中，是氧腐蝕的特征。這種類型的腐蝕會造成迅速的機械損壞，特別是在省煤器中。然而恰當?shù)臋C械除氧及化學除氧能把鍋爐給水中的氧維持在微克級(每升)范圍內(nèi)，就能控制這種類型的鍋爐腐蝕。

1.2 Fe3O4銹層的形成

正常運行條件下鍋爐內(nèi)銹蝕的形成是由其他原因引起的，如苛性堿腐蝕和氫的破壞,這些過程中包括Fe3O4銹層的斷裂。

在鍋爐正常運行狀況下Fe3O4銹層形成反應式為：

3Fe+4H2O→Fe3O4+4H2↑

(2)

在此過程中Fe(OH)3被認為是中間產(chǎn)物，它在高于100℃時按照Schikorr反應式轉變?yōu)镕e3O4，即：

3Fe(OH)3→Fe3O4+2H2O+H2↑

(3)

最后形成的金屬氧化層是有保護性的。在金屬與氧化離子之間起著阻隔作用，從而鈍化了金屬，阻止了進一步氧化?？列詨A腐蝕和氫損傷破壞了這一保護層，加速了銹蝕過程。

1.3 Fe3O4形成機理

Fe3O4保護性氧化層的形成包括兩個主要階段：在金屬/氧化物和氧化物/外部環(huán)境交界面上的表面反應和穿過氧化物的物質遷移。

氧化層的生長率將受這兩個步驟中較慢的一個控制。從鐵-Fe3O4的拋物線速率定律可以說明(dx/dt=k2/x，其中x是氧化層的厚度，k2是拋物線速率常數(shù))。金屬系統(tǒng)遵守這個典型的自鈍化關系式。在鐵-Fe3O4系統(tǒng)中，速率是由反應式(2)的遷移作用或某一部分來控制的。這個結論在很大程度上是由觀察到的系統(tǒng)幾何形態(tài)及各種關于Fe3O4生長過程的理論而得到。

2 氧化物層

在沒有氧存在的情況下，純水中唯一含鐵的低碳鋼銹蝕產(chǎn)物是Fe3O4，這種在正常條件下形成的氧化物具有一種雙層結構。內(nèi)層比較厚，密實，附著性好，而且是連續(xù)的。相反地，外層則較薄，有孔隙，質地疏松，顆粒較粗，由八面體或四面晶體構成。

根據(jù)Peottr和Mann的理論在金屬表面和水溶液環(huán)境之間建立起來的逆向流是引起氧化層增長的主要原因。含氧元素的離子，即O2-和OH-從溶液向金屬表面運動，進入氧化物外層的孔隙，然后擴散穿過內(nèi)層晶格。離子與金屬在金屬與氧化物界面反應，結果使Fe3O4晶格延伸，從金屬表面向外形成氧化物內(nèi)層。

氧化物外層是Fe2+與OH-離子在氧化物與溶液交界面上反應時形成的，F(xiàn)e2+從金屬表面向外移動，其速率相當于氧化離子的逆向速率。此時Fe(OH)3按照反應式(3)迅速地轉變成Fe3O4。

由于兩種Fe3O4層形成的條件不同，造成了它們結垢形態(tài)也不同。外層孔隙較多，易被侵蝕性的離子穿透，而內(nèi)層無孔隙，只能被固態(tài)擴散穿透。

3 苛性侵蝕造成的腐蝕

鍋爐的苛性腐蝕是應力腐蝕破裂的一種，具有應力腐蝕破裂的一般特點，是在鍋爐運行的特殊條件下發(fā)生的。

高溫條件下，F(xiàn)e3O4能溶于高濃度的NaOH溶液，其反應式為：

Fe3O4+4OH-→2FeO2-+FeO22-+H2O

(4)

鐵與氫氧根離子迅速反應形成可溶的FeO22-和H2，其反應式為：

Fe+2OH-→FeO22-+H2↑

(5)

在100～200mg/L及更低的濃度范圍內(nèi)，NaOH不會對鍋爐內(nèi)金屬造成顯著的侵蝕。然而在較高的濃度時就會產(chǎn)生腐蝕。在鍋爐內(nèi)部各處NaOH的濃度變化很大，從溶液中典型的濃度10mg/L到無機物沉積條件下的10%或更高。這是由于某些區(qū)域中有高強度的傳熱源，并在那里產(chǎn)生蒸汽而導致液體循環(huán)受到阻礙,在這些沉積物下就會發(fā)生苛性腐蝕，沉積物本身則是從系統(tǒng)中其他部分帶入鍋爐內(nèi)的Fe2O3或Fe3O4沉積形成的。

4 酸性氯化物引起的腐蝕

鍋爐在鹽酸化學清洗過程中，高濃度氯化物溶液中形成的鍋爐Fe3O4組織很厚，附著性極強，有層理結構。與無氯化物苛性介質中所形成的簡單雙層結構不同，在氯化物溶液中會產(chǎn)生嚴重的點蝕，在拐角和邊緣處尤其如此，這些蝕斑在含量0.1%Cl-的標準溶液試驗中被發(fā)現(xiàn)。其原因是由于氯離子與包氧離子一起向金屬表面(陽極)流動，使局部的氯酸濃度增高。在陽極處OH-與Fe2+化合而消失并進一步分解為不可溶氧化物。這個反應過程伴隨局部蒸發(fā)使得pH降低，于是產(chǎn)生了一個高氯濃度的酸性區(qū)域。進一步的陽極反應生成水解性氯化物，它的侵入使保護膜減薄，并伴有氯化物溶液對裂縫的侵入而造成的腐蝕。

5 氫侵蝕

鐵腐蝕的陽極反應是其自身的溶解，陰極反應則是某氧化態(tài)物質的還原反應。這些氧化態(tài)物質可能是H﹢、O2，也可以是溶液中的高價金屬離子，或具有氧化能力的陰離子，還可以是固態(tài)的高價金屬氧化物或溶液中的溶解氣體。不論是哪一種物質發(fā)生陰極還原反應，組成腐蝕微電池時，必要條件是熱力學上原電池自發(fā)進行的條件，陰極電位必須高于陽極電位。

這種形式的侵蝕常伴有氫氣釋放，而造成損害的氫氣是從陰極(蝕痕內(nèi)部的鐵氧化產(chǎn)物)釋放的。關于氫侵蝕機理的各種理論一般都與表層下鋼的脫碳作用有關。陰極反應中釋放出的氫擴散到金屬表面。然后在與碳化鐵的反應中被吸收，碳化鐵含包在鋼的珠光體晶粒中，即：

Fe3C+2H2→3Fe+CH4

(6)

在鍋爐內(nèi)部壓力作用下，碳化物分解反應的產(chǎn)物在金屬中積累起來，使大晶粒結構膨脹，從而引起脆裂或氫損壞。當Fe3O4沒有保護時，如果氫的供給大則氫損壞速度也比較大。

6 其他腐蝕因素

其他導致鍋爐內(nèi)部腐蝕的因素包括超量的其他腐蝕性物質的存在，如存在苛性離子和氯離子的情況一樣，這些物質的局部濃度也會增加到潛在的危險水平。另外，機械應力和蒸汽裹挾也是造成腐蝕的條件。然而，這些過程既不直接涉及Fe3O4的形成，也不涉及溶解過程，因此這些情況不包含在本文所述的范圍內(nèi)。

7 結束語

目前,我國超(超)臨界機組已逐步成為火力發(fā)電的主力機組,從運行情況來看, 隨著機組蒸汽參數(shù)的不斷提高,鍋爐高溫受熱面蒸汽氧化腐

蝕成為危及過熱器、再熱器安全運行的重要因素之一。近幾年，來我國投產(chǎn)的超(超)臨界鍋爐有些運行不到10 000h就發(fā)生了氧化皮大面積剝落導致的過熱器和再熱器超溫爆管的現(xiàn)象,而且在部分早期投產(chǎn)的大型亞臨界鍋爐也發(fā)生過類似情況,這一問題已成為普遍存在且亟待解決的世界性難題。筆者指出由于鍋爐機組局部的化學過程與整體溶液中的化學過程不同，導致鍋爐即使是在充水狀態(tài)也能形成Fe3O4，使鍋爐部件受到腐蝕，為鍋爐機組防腐提出了新的切入點。